【中國傳動網(wǎng) 技術(shù)前沿】 作為鋰電池的關(guān)鍵材料，電池隔膜在其中扮演著電子隔絕的作用，阻止正負(fù)極直接接觸，允許電解液中鋰離子自由通過，同時，隔膜對于保障電池的安全運(yùn)行也起至關(guān)重要的作用。

我國鋰電池隔膜行業(yè)處于高速發(fā)展的階段，濕法隔膜逐漸成為主流的技術(shù)路線，但同時國產(chǎn)隔膜整體技術(shù)水平與國際一線公司技術(shù)水平還有較大差距。

在技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域，傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜已無法滿足當(dāng)前鋰電池的需求，高孔隙率、高熱阻、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、對電解液具有良好浸潤性是今后鋰離子電池的發(fā)展方向。

作為鋰電池的關(guān)鍵材料，隔膜在其中扮演著電子隔絕的作用，阻止正負(fù)極直接接觸，允許電解液中鋰離子自由通過，同時，隔膜對于保障電池的安全運(yùn)行也起至關(guān)重要的作用。

在特殊情況下，如事故、刺穿、電池濫用等，會發(fā)生隔膜局部破損而造成正負(fù)極的直接接觸，從而引發(fā)劇烈的電池反應(yīng)造成電池的起火爆炸。

因此，為了提高鋰離子電池的安全性，保證電池的安全平穩(wěn)運(yùn)行，隔膜必須滿足以下幾個條件：

1．化學(xué)穩(wěn)定性：不與電解質(zhì)、電極材料發(fā)生反應(yīng)

2．浸潤性：與電解質(zhì)易于浸潤且不伸長、不收縮

3．熱穩(wěn)定性：耐受高溫，具有較高的熔斷隔離性

4．機(jī)械強(qiáng)度：拉伸強(qiáng)度好，以保證自動卷繞時的強(qiáng)度和寬度不變

5．孔隙率：較高的孔隙率以滿足離子導(dǎo)電的需求

當(dāng)前，市場上商業(yè)化的鋰電池隔膜主要是以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）為主的微孔聚烯烴隔膜，這類隔膜憑借著較低的成本、良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用在鋰電池隔膜中。

但由于聚烯烴材料本身疏液表面和低的表面能導(dǎo)致這類隔膜對電解液的浸潤性較差，影響電池的循環(huán)壽命。

另外，由于PE和PP的熱變形溫度比較低（PE的熱變形溫度80～85℃，PP為100℃），溫度過高時隔膜會發(fā)生嚴(yán)重的熱收縮，因此這類隔膜不適于在高溫環(huán)境下使用，使得傳統(tǒng)聚烯烴隔膜無法滿足現(xiàn)今3C產(chǎn)品及動力電池的使用要求。

針對鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展需求，研究者們在傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的基礎(chǔ)上發(fā)展了各種新型鋰電隔膜材料。

非織造隔膜通過非紡織的方法將纖維進(jìn)行定向或隨機(jī)排列，形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)，然后用化學(xué)或物理的方法進(jìn)行加固成膜，使其具有良好的透氣率和吸液率。

天然材料和合成材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備無紡布膜，天然材料主要包括纖維素及其衍生物，合成材料包括聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯－六氟丙烯（PVDF－HFP）、聚酰胺（PA）、聚酰亞胺（PI）、芳綸（間位芳綸，PMIA；對位芳綸PPTA）等。

聚對苯二甲酸乙二酯

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）是一種機(jī)械性能、熱力學(xué)性能、電絕緣性能均優(yōu)異的材料。PET類隔膜最具代表性的產(chǎn)品是德國Degussa公司開發(fā)的以PET隔膜為基底，陶瓷顆粒涂覆的復(fù)合膜，其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，閉孔溫度高達(dá)220℃。

PET隔膜充放電循環(huán)前（a）后（b）SEM圖

湘潭大學(xué)肖啟珍等（2012）用靜電紡絲法制備了PET納米纖維隔膜，制造出的納米纖維隔膜具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如（b）圖，纖維平均直徑300nm，且表面光滑。

靜電紡絲PET隔膜熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于PE膜，為255℃，最大拉伸強(qiáng)度為12Mpa，孔隙率達(dá)到89％，吸液率達(dá)到500％，遠(yuǎn)高于市場上的Celgard隔膜，離子電導(dǎo)率達(dá)到2．27×10－3Scm－1，且循環(huán)性能也較Celgard隔膜優(yōu)異，電池循環(huán)50圈后PET隔膜多孔纖維結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，如（a）圖。

聚酰亞胺

聚酰亞胺（PI）同樣是綜合性能良好的聚合物之一，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較高的孔隙率，和較好的耐高溫性能，可以在－200～300℃下長期使用。

Miao等（2013）用靜電紡絲法制造了PI納米纖維隔膜，該隔膜降解溫度為500℃，比傳統(tǒng)Celgard隔膜高200℃，如下圖，在150℃高溫條件下不會發(fā)生老化和熱收縮。

其次，由于PI極性強(qiáng)，對電解液潤濕性好，所制造的隔膜表現(xiàn)出極佳的吸液率。靜電紡絲制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有較低的阻抗和較高的倍率性能，0．2C充放電100圈后容量保持率依然為100％。

（a）Celgard、PI40μm、100μm隔膜150℃處理前（a，b，c）后（d，e，f）熱收縮；（b）倍率測試

間位芳綸

PMIA是一種芳香族聚酰胺，在其骨架上有元苯酰胺型支鏈，具有高達(dá)400℃的熱阻，由于其阻燃性能高，應(yīng)用此材料的隔膜能提高電池的安全性能。

此外，由于羰基基團(tuán)的極性相對較高，使得隔膜在電解液中具有較高的潤濕性，從而提高了隔膜的電化學(xué)性質(zhì)。

一般而言，PMIA隔膜是通過非紡織的方法制造，如靜電紡絲法，但是由于非紡織隔膜自身存在的問題，如孔徑較大會導(dǎo)致自放電，從而影響電池的安全性能和電化學(xué)表現(xiàn)，在一定程度上限制了非紡織隔膜的應(yīng)用，而相轉(zhuǎn)化法由于其通用性和可控制性，使其具備商業(yè)化的前景。

PMIA隔膜截面SEM圖和孔徑分布圖

浙江大學(xué)朱寶庫團(tuán)隊(duì)（2016）通過相轉(zhuǎn)化法制造了海綿狀的PMIA隔膜，如圖，孔徑分布集中，90％的孔徑在微米以下，且拉伸強(qiáng)度較高達(dá)到了10．3Mpa。

相轉(zhuǎn)化法制造的PMIA隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在溫度上升至400℃時仍沒有明顯質(zhì)量損失，隔膜在160℃下處理1h沒有收縮。

同樣由于強(qiáng)極性官能團(tuán)使得PMIA隔膜接觸角較小，僅有11．3°，且海綿狀結(jié)構(gòu)使得其吸液迅速，提高了隔膜的潤濕性能，使得電池的活化時間減少，長循環(huán)的穩(wěn)定性提高。

另外由于海綿狀結(jié)構(gòu)的PMIA隔膜內(nèi)部互相連通的多孔結(jié)構(gòu)，使鋰離子在其中傳輸通暢，因此相轉(zhuǎn)化法制造的隔膜離子電導(dǎo)率高達(dá)1．51mS˙cm－1。

聚對苯撐苯并二唑

新型高分子材料PBO（聚對苯撐苯并二唑）是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性的有機(jī)纖維。其基體是一種線性鏈狀結(jié)構(gòu)聚合物，在650℃以下不分解，具有超高強(qiáng)度和模量，是理想的耐熱和耐沖擊纖維材料。

由于PBO纖維表面極為光滑，物理化學(xué)惰性極強(qiáng)，因此纖維形貌較難改變。PBO纖維只溶于100％的濃硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等，經(jīng)過強(qiáng)酸刻蝕后的PBO纖維上的原纖會從主干上剝離脫落的，形成分絲形貌，提高了比表面積和界面粘結(jié)強(qiáng)度。

（a）PBO原纖維；（b）PBO納米纖維隔膜結(jié)構(gòu)

郝曉明等（2016）用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纖維形成納米纖維后，通過相轉(zhuǎn)化法制備了PBO納米多孔隔膜，其纖維形貌如上圖。

該隔膜的極限強(qiáng)度可達(dá)525Mpa，楊氏模量有20GPa，熱穩(wěn)定性可達(dá)600℃，隔膜接觸角為20°，小于Celgard2400隔膜的45°接觸角，離子電導(dǎo)率為2．3×10－4S·cm－1，在0．1C循環(huán)條件下表現(xiàn)好于商業(yè)化Celgard2400隔膜。

由于PBO原纖維的制造工藝較難，全球范圍生產(chǎn)優(yōu)良PBO纖維的企業(yè)屈指可數(shù)，且均是采用單體聚合的方式，生產(chǎn)出的PBO纖維因需要強(qiáng)酸處理較難應(yīng)用在鋰電池隔膜領(lǐng)域。

漢陽大學(xué)YoungMooLee團(tuán)隊(duì)（2016）則用HPI（羥基聚酰亞胺）納米顆粒通過熱重排的方式制備TR－PBO納米纖維復(fù)合隔膜，該隔膜除了具備PBO材料本身的高強(qiáng)度、高耐熱性的優(yōu)點(diǎn)外，孔徑分布更集中、孔徑更小，且不需要在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下制備。