不飽和樹脂
不飽和聚酯樹脂主要分為增強和非增強兩大系列。增強制品主要有冷卻塔、船艇、化工防腐設(shè)備、車輛部件、門窗、活動房、衛(wèi)生設(shè)備、食品設(shè)備、娛樂設(shè)備及運動器材等。非增強制品主要有家具涂料、粘接劑、寶麗板、紐扣、仿象牙和仿玉工藝品、人造大理石、人造水晶、人造瑪瑙、人造花崗巖等。不飽和聚酯樹脂國外近年研究進展快速、新品層出不窮，比如：低收縮性樹脂、耐腐蝕樹脂、強韌性樹脂、低吸水型不飽和聚酯樹脂、透明性不飽和聚酯樹脂、低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂、PET型不飽和聚酯樹脂、低揮發(fā)性樹脂、膠衣樹脂、發(fā)泡不飽和聚酯樹脂、玻璃鋼漁船專用樹脂、耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂。
所謂低收縮性樹脂，采用熱塑性樹脂來降低和緩和UPR的固化收縮，已在SMC制造中得到廣泛應(yīng)用。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前國外除采用聚苯乙烯及其共聚物外，還開發(fā)了聚己酸內(nèi)酯（LPS-60）、改性聚氨酯和醋酸纖維素丁酯等。日本油脂（株）化成品研究所研究了UP樹脂的新型低收縮添加劑（LPAS），這種新型含有彈性鏈段和可以與UP樹脂相容的鏈段，用于UP樹脂SMC/BMC的成型工藝中，使得制品表面光澤、收縮率低，且著色性能好。美國俄亥俄州立大學(xué)從膨脹學(xué)、形態(tài)學(xué)和結(jié)構(gòu)學(xué)，研究了含有改性的熱塑性LPAS添加劑可低溫固化UP/ST/LPAS體系，并在低溫固化體系中引入Co-促進劑DVB，和第二單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPT-MA），使得樹脂在固化過程中的收縮得到更好的控制。加拿大以熱塑性PVAC為低收縮劑LPAS加入到UP樹脂中，同樣很好地解決了收縮問題。日本昭和高聚物公司通過添加低收縮劑固體，可使不飽和聚酯組成物的粘接強度達2.45MPa，線性收縮系數(shù)降至0.32%。日本孟山都工業(yè)化學(xué)公司使用聚醋酸乙烯（Denka ASRM4）作為低收縮添加劑，研制出收縮率僅為0.096%的模塑料。
耐腐蝕樹脂有雙酚A型不飽和聚酯、問苯二甲酸型樹脂和松香改性不飽和聚酯等。日本宇部公司開發(fā)的8250乙烯酯樹脂，不但耐腐蝕性好，而且貯存期可達到14個月。日本利用問苯型、雙酚A型或乙烯基酯型不飽和聚酯樹脂分別制成耐25%NaCl水溶液的玻璃纖維復(fù)合材料。強韌性樹脂日益受到重視，目前國外主要采用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁腈橡膠等。美國阿莫科化學(xué)公司采用末端含羥基的不飽和聚酯與二異氰酸酯反應(yīng)制成的樹脂，其韌性可提高2～3倍，商品牌號為Xycon。日本昭和高分子公司開發(fā)的SD樹脂韌性好，可廣泛用于制造人造大理石。巴西將柔性聚硅氧烷鏈段（APTS）通過接枝共聚，對含甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的不飽和聚酯樹脂進行改性，得到?jīng)_擊強度高的樹脂和玻璃纖維增強樹脂。波蘭大學(xué)發(fā)現(xiàn)隨TDI含量增加，TDI改性的不飽和聚酯樹脂的黏度提高，當(dāng)TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到3%時，樹脂具有良好的觸變性。樹脂中加入4，4-二馬來酰亞胺基二苯甲烷（BM）進行改性時，改性后的樹脂的壓縮強度提高到159MPa，玻璃化溫度為184℃、分解溫度提高到280℃，同時固化速度也相應(yīng)加快。
關(guān)于低吸水型不飽和聚酯樹脂，德國制成IR輻射固化的不飽和聚酯樹脂，其在IR輻射固化時復(fù)合材料的固化停留時間短，產(chǎn)品吸水率降低。透明性不飽和聚酯樹脂，則由日本花王公司研制出拉伸強度為44.1MPa，透射率為48%，且具有良好耐熱性的雙酚A型透明性不飽和聚酯樹脂人造大理石。而低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂，已由日本NOF聯(lián)合公司研制出具有良好防黃變型不飽和聚酯樹脂，其可用作FRP、SMC、BMC樹脂，130℃固化后殘留苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.03%。PET型不飽和聚酯樹脂成果較多，美國和埃及用PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）的廢料醇解物合成了不飽和聚酯樹脂，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)可以得到固化溫度為74～90℃，固化時間僅為幾分鐘至20多分鐘之間可以任意選擇的不飽和聚酯樹脂。韓國合成了一系列由各種醇解物得到的不飽和聚酯樹脂，而且通過各種醇組成物來控制PET的醇解程度，控制PET型不飽和聚酯樹脂的凝膠時間和脆性，成功地用于SMC和BMC。發(fā)泡不飽和聚酯樹脂也躍入眼簾，不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料，韌性、強度比發(fā)泡PS好，加工比泡沫PVC容易，添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化，成本比泡沫聚氨酯塑料低。發(fā)泡不飽和聚酯樹脂的發(fā)泡主要采用化學(xué)發(fā)泡劑。使用物理發(fā)泡劑的文獻不多。物理發(fā)泡劑主要是氟利昂但污染環(huán)境?；瘜W(xué)發(fā)泡劑主要有：異氰酸酯類、偶氮類、磺酰肼類、碳酸酯酐類。
低揮發(fā)性樹脂與膠衣樹脂品種較多。低揮發(fā)性樹脂是目前國外正在開發(fā)的課題，一般要求是車間周圍空氣中苯乙烯含量必須低于50ug/g。其方法是：加入表膜形成劑來降低苯乙烯揮發(fā)；采用加入高沸點交聯(lián)劑來代替苯乙烯；采用以環(huán)戊二烯及其衍生物與uPR相結(jié)合，使低分子質(zhì)量化，從而達到降低使用苯乙烯的目的。國外BYKChemie公司開發(fā)一種新型助劑LPX-5500，可使苯乙烯揮發(fā)量減少70～90%。膠衣樹脂是制作玻璃鋼制品膠衣層的專用樹脂。苯乙烯仍是當(dāng)前UP樹脂選用的最合適的單體。但是苯乙烯在室溫下的蒸汽壓較高，容易揮發(fā)，尤其是在采用手糊或噴射成型工藝制作玻璃鋼制品的膠衣層，和背襯增強層的過程中更易揮發(fā)。當(dāng)其蒸氣濃度超過一定數(shù)量（>50ug/g）時會刺激人的眼鼻黏膜引起頭昏、惡心等癥狀。因此研制開發(fā)低苯乙烯散發(fā)性膠衣樹脂，顯得非常必要并且具有十分重要的現(xiàn)實意義。美國Sartomer技術(shù)公司研制了低VOC的含馬來酸酐單體的UPR組成物，并應(yīng)用于凝膠涂料、粘合劑、層壓樹脂或模塑樹脂。美國及德國研制了無（苯乙烯）單體的不飽和聚酯樹脂及其組成物，其可分別用于開口澆鑄，凝膠涂料和電子工業(yè)之中。
玻璃鋼漁船專用樹脂研發(fā)更有進展。玻璃鋼材料首先被美國空軍用于制造飛機的構(gòu)件。二戰(zhàn)后1946年美海軍用玻璃鋼建造8.2m小艇，并在1950～1951年傳人日本、歐洲等世界各地，隨后便開始了這類復(fù)合材料（船舶工業(yè)在內(nèi)的民用及軍用領(lǐng)域）的開發(fā)和利用。目前世界上擁有小型玻璃鋼船已達50多種、200多萬只，一般30m以下的漁船基本上都是玻璃鋼制品。特別是日本玻璃鋼漁船的設(shè)計能力很強，采用大型計算機計算和繪圖，可以根據(jù)用戶的需要設(shè)計。一般15m左右長的漁船柴油機的動力都在74kW左右。各國玻璃鋼漁船殼體的生產(chǎn)工藝大體都是采用手糊和噴射成型工藝。船殼體用的增強材料主要是氈、毯、噴射紗等。船用樹脂很多，根據(jù)不同的部位使用不同樹脂，如抗?jié)B漏樹脂、耐磨樹脂、阻燃樹脂和耐候性樹脂等。耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂也逐步走熱，耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂，國外也開發(fā)了不少品種，有過很多報導(dǎo)。俄國在不飽和聚酯樹脂中添加各種無機填料，10～15min干燥時間，固化后可制成耐熱超過175℃的膩子。日本日立化成工業(yè)公司還制成了耐熱型不飽和聚酯組成物，改性組成物與玻璃粗紗制成的增強模塑料，180℃/2h不斷?？s水甘油醚-胺加成物用作PU固化促進劑也有研究報導(dǎo)。
含水不飽和聚酯樹脂WCUP正在興起。含水不飽和聚酯樹脂WCUP是上世紀(jì)50年代問世的以水做填料的新型樹脂。該種樹脂除了具有顯著的低成本特點外，還有諸多優(yōu)異的性能，如固化時放熱量小、體積收縮小、阻燃和易加工成型等。其可用于人造木材、裝飾材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸潤劑和涂料等。1967年Horie等人第1次報道用氫氧化鈉等堿性物質(zhì)，制備穩(wěn)定的含水不飽和聚酯樹脂乳液，該方法被稱之為聚酯成鹽法。近年來用動態(tài)學(xué)法研究多相/多組分聚合物體系在國際上引起極大的關(guān)注，Nguven-Thue等研究了動態(tài)流變行為與形態(tài)結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系，其后這類研究已成為多項聚合體體系流變學(xué)研究的熱點。Kicko-walczak，Ewa綜述了滿足歐盟要求的不飽和聚酯樹脂的最新進展。與國際業(yè)界相比，我國不飽和聚酯樹脂業(yè)在近10多年來雖然發(fā)展較快，但與國外相比差距仍然較大，生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品質(zhì)量低，品種型號只有500個左右，原材料短缺，一些新原料質(zhì)量達不到要求，新品種技術(shù)開發(fā)投入不夠，科研院所與生產(chǎn)應(yīng)用單位協(xié)作有待進一步加強。特別是眾多小廠、檢測手段差，產(chǎn)品質(zhì)量很難得到保證，目前這種低品位競爭給我國玻璃鋼產(chǎn)品市場帶來很多隱患，應(yīng)該引起有關(guān)方面足夠重視。
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