摘要：介紹了一種有機(jī)電解液體系活性碳基超級(jí)電容器的制作過(guò)程，對(duì)比研究了6種不同的有機(jī)電解液，并組裝成超級(jí)電容器，測(cè)試了其電化學(xué)性能。結(jié)果表明：EhNBF4／PC體系適合作為超級(jí)電容器的電解液；LiPF6／PC、LiPF6／EC+PC體系因發(fā)生分解反應(yīng)，不適宜用于超級(jí)電容器。 關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器 雙電層電容器 有機(jī)電解液 活性碳 超級(jí)電容器（Supereapaeltor）以其大功率、長(zhǎng)壽命、環(huán)保、高效等特點(diǎn)HI3 J在電子工業(yè)領(lǐng)域初廣泛應(yīng)用。高比表面積的活性碳具有吸附性能優(yōu)異、電極結(jié)構(gòu)靈活等特點(diǎn)，在超級(jí)電容器工業(yè)化進(jìn)程中被廣泛使用。有機(jī)電解液對(duì)超級(jí)電容器的容量、內(nèi)阻、溫度特性等性能有著重要影響E2J。本文作者對(duì)超級(jí)電容器的制作進(jìn)行介紹的同時(shí)，對(duì)6種有機(jī)電解液用于超級(jí)電容器的性能也進(jìn)行了考察。 1、實(shí)驗(yàn) 1．1 活性碳物理性能測(cè)試 對(duì)電極原料的活性碳進(jìn)行了物理性能參數(shù)測(cè)試。比表面積與孔徑分布測(cè)試采用ASAP2010型測(cè)試儀，吸附質(zhì)為77 K N[sub]2[/sub]；粒度測(cè)試采用馬爾文激光粒度測(cè)試儀；振實(shí)密度測(cè)試采用Quanta Chrome型測(cè)試儀，按照GB／T 5162-1985標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。 1．2 電解液物理性能測(cè)試 選用了6種電解液（濃度均為1 tool／L）進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，分別標(biāo)記為E1一E6電解液，其具體成分如表1所示。 用DDS-11C型數(shù)字式電導(dǎo)儀測(cè)試不同溫度下電解液的電導(dǎo)率，溫度范圍為一20一60℃。用Netzaeh-Tase-414／4型熱分析儀測(cè)試電解液的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為25—350℃ ，升溫速率為5℃／min，N[sub]2[/sub]氣氛保護(hù)。 1．3 超級(jí)電容器的組裝 按照質(zhì)量比80：10：10稱取活性碳、乙炔黑和粘結(jié)劑PTFE（聚四氟乙烯），干混后加入適量的水，用攪拌器攪拌3 h，調(diào)節(jié)粘度至6.5～7.0 kPa·s。把漿料用極片涂布機(jī)均勻涂覆于厚度為20 tim的鋁箔集流體上，雙面極片厚度控制在240tim。將極片按照35 mm×62 mm規(guī)格分切，疊片，組裝成超級(jí)電容器。外包裝為鋰離子電池用鋁箔袋，隔離膜為接枝聚丙烯膜。 1．4 電化學(xué)性能測(cè)試 使用美國(guó)MC．4型超級(jí)電容器測(cè)試儀進(jìn)行不同溫度下的恒流充放電性能測(cè)試，測(cè)試電流為1 A，電壓范圍為0～2．8 V。使用Zahner IM6型電化學(xué)工作站測(cè)試交流阻抗譜，以確定超級(jí)電容器的直流內(nèi)阻，頻率范圍為5 kHz～0．1 Hz。 1．5 氣相色譜分析 使用Agilent．7093型氣相色譜儀對(duì)恒電流測(cè)試中的分解氣體進(jìn)行了測(cè)試分析。測(cè)試方法為：抽取1 m1分解氣體，打人毛細(xì)柱中進(jìn)行分流測(cè)試，分流比為12．6：1，柱口溫度為240℃ 。爐溫為300℃ 。 2、結(jié)果和討論 2．1 活性碳的物理性能 SUP-AC活性碳的粒度為4．8 pan，比表面積為1 660 m2／g，在總孔容（0．85 cm3／g）中，微孔占62％，中孔占24％。 2．2 電解液的物理性能 圖1為不同溫度下測(cè)試的電解液電導(dǎo)率曲線。電解液的電導(dǎo)率大小直接影響超級(jí)電容器的內(nèi)阻．在不同溫度下內(nèi)阻的變化，對(duì)電容器的溫度特性有顯著影響。 從圖1中可以看出：隨著溫度升高，電解液的電導(dǎo)率增大；E3電解液電導(dǎo)率性能最優(yōu)，常溫電導(dǎo)率為1．15 S／m，高低溫性能優(yōu)良；E5電解液電導(dǎo)率性能最差，常溫電導(dǎo)率僅為0．57 S／m，60℃ 時(shí)電導(dǎo)率為1．09 S／m。作為超級(jí)電容器的電解液，在一定的溫度范圍內(nèi)要保持其熱穩(wěn)定性。圖2為6種電解液的熱重（TG）分析和差熱（DSC）分析。從圖2中曲線可以看出：E1電解液有3個(gè)明顯放熱峰，峰1～峰3分別為DMC（沸點(diǎn)90 ℃）、EMC（沸點(diǎn)110 ℃）、EC（沸點(diǎn)248℃ ）的揮發(fā)峰；峰I的起始溫度（60℃）較低，超級(jí)電容器長(zhǎng)時(shí)間大電流充放電時(shí)，內(nèi)部溫度會(huì)較高，致使電解液揮發(fā)、內(nèi)阻增大等；峰2的最高點(diǎn)溫度為180 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于EMC的沸點(diǎn)I10 。這是因?yàn)榇嬖贓MC轉(zhuǎn)變?yōu)镈EC和DMC的可逆反應(yīng)HJ。E2電解液的4個(gè)揮發(fā)峰按溫度順序依次為DMc、EMC、GBL（沸點(diǎn)202℃ ）、EC。由于DMc的存在，電解液依然在60℃開始有少量揮發(fā)。E3電解液的吸熱峰峰1為溶劑PC（沸點(diǎn)241 ℃）的揮發(fā)峰，放熱峰峰2為電解質(zhì)Et4NBF4的分解峰，發(fā)生溫度為312℃ ；E3電解液在100℃ 以下幾乎沒(méi)有熱敏感現(xiàn)象發(fā)生，性能穩(wěn)定。E4電解液熱穩(wěn)定性較差，從50 ℃開始一直伴隨有熱失重現(xiàn)象。E5和E6電解液在100 ℃左右都有一個(gè)微小的階躍峰，這可能是由于其中的電解質(zhì)LiPF6在水分含量較高時(shí)發(fā)生分解所致；250 ℃左右的吸熱峰分別為溶劑PC、PC／EC的揮發(fā)峰。 2．3 電化學(xué)性能測(cè)試 采用不同電解液裝配超級(jí)電容器，成品尺寸為3.8 mm×62.0 mm×35.0 mm，總質(zhì)量為12.6 g。在可控溫度箱中，對(duì)組裝的超級(jí)電容器進(jìn)行不同溫度下的恒電流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖3a所示；測(cè)量超級(jí)電容器的交流阻抗圖譜以獲得等效直流內(nèi)阻，結(jié)果如圖3b所示。從圖3a可以看出：在一20～25 的低溫區(qū)，隨著溫度的升高，電解液的容量增加；在25～60的高溫區(qū)，隨著溫度的升高，電解液的容量降低；E3電解液體系的容量最高，25℃ 時(shí)為57 F，低溫性能也較好。從圖3b可以看出：隨著溫度的升高，電解液的等效直流內(nèi)阻減??；E3電解液體系的內(nèi)阻相對(duì)最小，25℃ 時(shí)為0.20。超級(jí)電容器雙電層原理中的離子吸附貯電過(guò)程對(duì)熱敏感，吸附反應(yīng)是一個(gè)吸熱過(guò)程。當(dāng)溫度升高時(shí)，離子活性增加，不利于穩(wěn)定吸附反應(yīng)的發(fā)生，同等面積上吸附的電荷量減少，容量降低；當(dāng)溫度降低時(shí)，有利于吸附過(guò)程發(fā)生，同等面積上吸附的電荷量增加，容量增加。另一方面，當(dāng)溫度升高時(shí)，電解液的離子電導(dǎo)率升高，內(nèi)阻減小，由于內(nèi)阻消耗的電壓減小，可供貯能的電壓范圍變寬，容量增加；當(dāng)溫度降低時(shí)，電解液的離子電導(dǎo)率降低，內(nèi)阻增大，可供貯能的電壓范圍變窄，容量減少。溫度的變化對(duì)超級(jí)電容器的容量和內(nèi)阻有著雙重影響。從本實(shí)驗(yàn)的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響占據(jù)主導(dǎo)地位，是影響超級(jí)電容器容量的主要因素；溫度變化引起的內(nèi)阻變化部分，對(duì)容量增減的影響相對(duì)較小。 2．4 氣相色譜分析 在恒電流充放電的測(cè)試過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)E5和E6電解液體系有鼓氣現(xiàn)象，內(nèi)部分解的氣體量隨時(shí)間而逐漸增加。為了解氣體分解的原因，選取E5電解液體系樣品，進(jìn)行氣相色譜測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看到：在45.72 S的位置有一個(gè)向下的負(fù)峰，這是H2的典型特征峰，占總氣體的0.122％；氣體中含量最多的兩種氣體是CO[sub]2[/sub]與CO，分別占58％與39％。這是因?yàn)椋篜C溶劑分子與EC溶劑分子在Li 的參與下，會(huì)在活性碳顆粒微晶邊緣處發(fā)生不可逆的氧化還原反應(yīng)，不但造成氣體的產(chǎn)生，而且由于可吸附面積的不斷減少，容量產(chǎn)生衰減。 3、結(jié)論 a．對(duì)電解液的電導(dǎo)率與TG-DSC分析表明：E3電解液具有較高的電導(dǎo)率與熱穩(wěn)定性，這個(gè)結(jié)果在電化學(xué)性能的測(cè)試中得到了驗(yàn)證。 b．對(duì)6種電解液的電化學(xué)性能測(cè)試表明：在其他組分不變的情下，溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響占據(jù)主導(dǎo)地位，對(duì)超級(jí)電容器的容量變化有很大影響。 C．比較來(lái)看，E3電解液比較適合用作超級(jí)電容器有機(jī)電解液，E1、E2、E4電解液體系在活性碳表面吸附容量較小。E5、E6電解液體系存在明顯的溶劑分解反應(yīng)。