摘 要： 汽車尾氣中的有害物主要有CO、HC、NOx、SOx 以及一些微粒物質，給人類賴以生存的大氣環(huán)境帶來了嚴重的危害。用氧傳感器對汽車發(fā)動機的空燃比進行調節(jié)，控制發(fā)動機中的燃燒過程，可以達到減少污染和節(jié)約能源的雙重目的。目前適用于汽車空燃比控制的傳感器主要有三種：氧化物半導體型（TiO2傳感器） 、濃差電池型（ZrO2氧傳感器）、極限電流型。本文在介紹了這三種汽車用氧傳感器的原理、結構的基礎上，重點介紹了一種新型極限電流型氧傳感器—致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器，并簡要分析了其發(fā)展趨勢。 關鍵詞：氧傳感器；氧化物半導體型；氧濃差電池型；極限電流型 一、引言 隨著人們對汽車的需求越來越大，汽車已逐漸成為人們生活的必需品。而隨之帶來的污染、能源短缺等問題也就越來越嚴重。汽車的有害排放物主要來自發(fā)動機的排氣，汽車尾氣所含的有害物主要有CO、HC、NOx、SOx 以及微粒物質（鉛化物、碳煙、油霧等）等，這些有害污染物的排放已經(jīng)威脅到人類賴以生存的環(huán)境。因此要采取各種措施降低汽車尾氣中有毒物質的含量，同時盡量使燃燒過程更充分，從而達到節(jié)能和降低環(huán)境污染的目的，而這一目的的實現(xiàn)就要通過氧傳感器來完成。通過氧傳感器對汽車發(fā)動機的空燃比（A/F）進行調節(jié)，控制發(fā)動機中的燃燒過程，既可解決排氣凈化問題，又可提高燃料的燃燒效率，節(jié)約能源。 二、汽車用氧傳感器 燃燒過程離不開氧，對汽車發(fā)動機而言，燃料燃燒充分與否，取決于A/F，控制汽車發(fā)動機A/F用的氧傳感器，裝在汽車排氣管道內，用它來檢測廢氣中的氧含量，根據(jù)氧含量與A/F的對應關系，故測出了氧的含量，也就確定了A/F之值。因而可根據(jù)氧傳感器所得到的信號，把它反饋到控制系統(tǒng)，來微調燃料的噴射量，使A/F控制在最佳狀態(tài)，既大大降低了排污量，又節(jié)省了能源。 目前，用汽車氧傳感器控制的空燃比主要集中在理論空燃比處和稀薄燃燒區(qū)內。理論空燃比傳感器的輸出電壓在理論空燃比附近會發(fā)生急劇的變化，這種變化是由于裝置內氧分壓的變化引起的。它的這種特性使它非常適合應用于三元催化系統(tǒng)，進行理論空燃比的控制。這種系統(tǒng)在Volvo中被首次應用，隨即被日本、美國的公司用來降低汽車尾氣有害氣體的排放量，是目前控制汽車排放達標的主要措施。但對于偏離理論空燃比的燃燒情況，這種傳感器的靈敏度將大大下降。 對于稀薄燃燒系統(tǒng)，要求稀薄空燃比傳感器能夠在一個較寬的空燃比范圍內對汽車尾氣的氧濃度進行檢測。這種系統(tǒng)是豐田公司1984年首次應用的。在這三種氧傳感器中，只有極限電流型氧傳感器能應用于稀薄燃燒系統(tǒng)。 1、汽車用氧傳感器的分類 汽車氧傳感器根據(jù)工作原理的不同，可分為三類：氧化物半導體型（TiO2氧傳感器） 、氧濃差電池型（傳統(tǒng)的ZrO2電壓型氧傳感器）和極限電流型氧傳感器（電化學泵氧型）。 （1）氧化物半導體型氧傳感器 氧化物半導體型氧傳感器是基于氧化物半導體（TiO2、Nb2O5和CeO2）根據(jù)周圍氣氛的分壓自身進行氧化或還原反應，從而導致材料的電阻發(fā)生變化，有代表性的金屬氧化物是TiO2和Nb2O5。 在常溫下，氧化物半導體具有很高的電阻，一旦氧氣不足，其晶格便出現(xiàn)缺陷變化，從而使電阻下降，氧化物半導體型氧傳感器就是利用氧化物半導體材料的電阻值隨排氣中氧含量的變化而變化的特性制成的。 TiO2系列氧傳感器是各種金屬氧化物材料中研究得最多，也是較為成熟的，已經(jīng)實用化。TiO2是一種結構穩(wěn)定且可以抗鉛毒的優(yōu)良敏感材料，常溫下不顯示氧敏特性，只有在高溫下才有明顯的氧敏特性，并且其溫度系數(shù)較大，必須進行溫度補償。 由一般陶瓷工藝制成的Nb2O5燒結體，響應特性不是很理想，將其制成具有較大比表面積的薄膜型元件，可以提高表面活性，改善響應性能。TiO2-Nb2O5系復合氧化物在空燃比特性及溫度特性方面分別優(yōu)于單一的TiO2和Nb2O5，這是氧化物半導體型氧傳感器發(fā)展的一個方向。 薄膜型氧化物半導體傳感器可提高傳感器的性能并能降低價格，這個方向的研究進行的也很活躍。這種傳感器通過薄膜和微機械工藝制備。其優(yōu)點就是有很快的響應速度，并且在低溫下也能正常工作。厚膜氧傳感器也是一個很活躍的領域，這種傳感器也有響應迅速的優(yōu)點。一般，這種傳感器采用TiO2為材料?？傊?，薄膜和厚膜型傳感器比其它類型價格便宜，性能優(yōu)異（輸出線性、工作溫度、A/ F 范圍等） 。但薄膜傳感器的使用壽命還是尚待解決的問題。 氧化物半導體型氧傳感器具有結構簡單、輕巧、便宜、響應速度快且抗鉛污染能力強的特點，但這種氧傳感器的阻值在理論空燃比附近處急劇變化，輸出電壓也急劇變化，在整個稀薄燃燒區(qū)內受到應用上的限制。且其壽命與靈敏度不如氧化鋯傳感器，輸入和輸出信號處理設備比較昂貴，因此應用不如氧化鋯氧傳感器廣泛。 （2）氧濃差電池型氧傳感器 在各類氧傳感器中，ZrO2濃差電池型氧傳感器是最早實用化的氧傳感器，至今已有二十多年的歷史，基本上已成熟。和同樣在實際中有應用的TiO2 氧傳感器相比，ZrO2 氧傳感器的最大的優(yōu)勢就在于其很高的靈敏度和可靠性。目前研究主要是提高它的性能，如小型化、低溫性能等方面。 除ZrO2可作為電解質外，LaCaO3 在摻雜Sr 、Mg 之后也有高的氧離子電導率，用它制備的電壓型氧傳感器在低于600 K時也有很好的性能[6] 。下面主要介紹一下ZrO2濃差電池型氧傳感器。 ZrO2濃差電池型氧傳感器的工作原理： ZrO2固體電解質材料的一側暴露在汽車排氣中，排氣氧分壓為Po2；另一端暴露在參考氣氛中，其氧分壓固定為Pref 。這樣它兩側的氧氣濃度或壓強會存在位差，氧會以氧離子的形態(tài)通過有大量氧空位的ZrO2固體電解質，從高濃度側向低濃度側傳導，從而形成氧離子導電，這樣在固體電解質兩側電極上產(chǎn)生氧濃度差電勢E，便形成一種濃差電池結構 [7]。由于在汽車上使用，環(huán)境條件苛刻，壽命要求長，為防止廢氣中的雜質腐蝕鉑膜，在ZrO2傳感元件的鉑膜上覆蓋一層多孔陶瓷作為涂層。氧傳感器內側通大氣，外側直接與廢氣接觸，尾氣溫度在300～950℃之間變化，為保證傳感器在穩(wěn)定溫度下工作，Ｕ型管內須插入加熱器。 當濃混合氣燃燒時，排氣中的氧氣極端貧乏，Po2和Pref相差很大，由此可以產(chǎn)生較大的電動勢；當稀薄混合氣燃燒時，因氧氣比較多， Po2和Pref很接近，氧濃差很小，幾乎不產(chǎn)生電壓。因此，在理論空燃比附近，ZrO2濃差電池型氧傳感器電解質兩邊的氧濃度之比會有一急劇的變化，從而引起輸出電壓的急劇變化。 ZrO2濃差電池型氧傳感器用于理論空燃比附近時，具有精度高、響應快、使用范圍廣、壽命長等優(yōu)點，但由于其信號與氧的分壓成對數(shù)關系，因此與氧化物半導體型氧傳感器相同的是，在整個稀薄燃燒區(qū)內，信號變化很小，不夠敏感。 （3）極限電流型氧傳感器 氧濃差電池型氧傳感器和氧化物半導體型氧傳感器都只能檢測理論空燃比值，對貧燃區(qū)空燃比響應慢、靈敏度很低，尤其在A/ F> 20 的情況。然而，為了減少污染和節(jié)約能源，要求傳感器能連續(xù)檢測出稀薄燃燒區(qū)的空燃比，從此便出現(xiàn)了極限電流型氧傳感器。 極限電流型氧傳感器工作原理：當有電壓加在固體電解質ZrO2上時，O2會在內電極（陰極Cathode）上得到電子形成O2-，O2-通過ZrO2的傳遞作用，在外電極（陽極Anode）上放電，O2-又變成O2，這樣氧就通過固體電解質被從電極的陰極泵到陽極，通常稱此電池為泵氧電池，外加電壓為泵電壓，產(chǎn)生電流為泵電流。泵氧過程中，外加泵電壓的增加所導致的泵電流的增加會逐漸減小，最后出現(xiàn)泵電流在一定的電壓范圍內不變或變化很小的現(xiàn)象[8]，電流達到飽和，這個電流被稱為極限電流[9]。 為了得到與環(huán)境氣氛中氧氣濃度有關，且比較穩(wěn)定的極限電流，一般在氧化鋯氧傳感器的陰極表面加一個多孔擴散障礙層，限制氧氣向陰極的傳輸。則氧氣通過障礙層的擴散將成為泵氧電流的控制環(huán)節(jié)，當電壓增大超過某一數(shù)值時，電流將不再隨之增大而達到極限，該極限電流的大小與繼續(xù)增加的電壓無關，而取決于氧向小室的擴散速率，并與被測環(huán)境中的氧分壓呈正比。 極限電流型氧傳感器都有類似的特征曲線，即傳感器的輸出電流與外界氧分壓成線性關系，因而它能在寬范圍內連續(xù)檢測出稀薄燃燒區(qū)的空燃比。近些年來，對極限電流型氧傳感器研究得很活躍。 適用于寬范圍空燃比的極限電流型氧傳感器已成為汽車尾氣傳感器的重要發(fā)展方向，也是節(jié)約能源和汽車臺架試驗不可缺少的元件。目前有兩種物理擴散障礙型極限電流型氧傳感器被汽車工業(yè)使用。一種是小孔擴散極限電流型氧傳感器，另一種是多孔擴散層極限電流型氧傳感器。 ①小孔擴散極限電流型氧傳感器 小孔擴散極限電流型氧傳感器是使用最早的電流測量型氧傳感器，這種氧傳感器有兩種結構，即單電池結構和雙電池結構。 只簡要地介紹一下單電池小孔擴散極限電流型氧傳感器的結構（見圖1）及原理。它的氣體擴散控制罩用氧化鋁及其它陶瓷材料制成，頂部中心有一小孔。外界的氧氣通過小孔向封閉空間內擴散，由于小孔直徑很小，擴散速度受到限制。因此，當施加的電壓增加到某一值時，電流達到最大（極限電流值）。此時，電流的大小只隨外界氧氣濃度的變化而變化，其理論方程為： 式中：F—法拉第常數(shù)；S—擴散小孔的截面積；D—氧在混合氣體中的擴散系數(shù)；R—氣體常數(shù)；T—絕對溫度（Ｋ）；L—擴散小孔的長度；Po2 —混合氣體中的氧分壓。 小孔極限電流型氧傳感器是利用小孔控制氣體的擴散來實現(xiàn)封閉室內外的氧濃差，不用任何參比氣體，但長時間使用時容易造成小孔尺寸的改變甚至堵塞，從而影響其氧敏性能和工作穩(wěn)定性，而且加工工藝復雜，價格較高。 ②多孔擴散層極限電流型氧傳感器 前面提到的小孔極限電流型氧傳感器可以理解為只有一個小孔，而由于多孔擴散層極限電流型氧傳感器的固體電解質和電極都是多孔的，我們可以認為整個傳感器是由“無數(shù)個”小孔結構組成的（見圖2）。 這類傳感器的結構特點是在電極上加多孔涂層，以妨礙Ｏ2-的擴散，這樣可以在某側電極上形成一個參考氧分壓，避免使用任何參比氣體。 多孔擴散層極限電流型氧傳感器容易制備，但孔隙率難以控制，由于灰塵等顆粒物的污染，長時間使用時孔隙透氣性會發(fā)生變化，從而影響了傳感器的響應性能和壽命。 在上述各類氧傳感器中都附有加熱器來保持傳感器工作時溫度的恒定，由于增加加熱器會使傳感器的結構變得臃腫、復雜，還有人設計了將兩電池對接的雙電池結構的氧傳感器。這種傳感器將兩個片狀多孔擴散層極限電流型氧傳感器對接起來，達到了使傳感器輸出信號不受溫度變化影響的目的。 最近，在電化學泵型氧傳感器中，薄膜和厚膜型傳感器研究得也很活躍，比如沉積在藍寶石基板上的薄膜氧傳感器，和用層壓法和絲網(wǎng)印刷技術制備的雙電池結構的氧傳感器；Takahashi等人制備出了一種極限電流型傳感器，這種傳感器將一個薄膜固體電解質電池裝配在多孔氧化鋁基板上，一定程度上擴大的測量范圍。另外，還有一些其它形式的氧傳感器，如Ishibash開發(fā)了陰陽兩極位于固體電解質同一側表面的極限式氧傳感器；Suguki也開發(fā)出了將理論空燃比和稀薄空燃比置為一體的極限式氧傳感器。 2、致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器 由于小孔擴散極限電流型氧傳感器和多孔擴散層極限電流型氧傳感器存在以上缺點，因此在實際使用中受到一定的限制。為克服這兩種極限電流型氧傳感器的缺點，延長傳感器的使用壽命，優(yōu)化傳感器的測試性能，國外開始研究用固態(tài)電子－離子混合導體作為致密擴散障礙層的極限電流型氧傳感器。固體電子－離子混合導體材料具有一定的氧滲透性能，用它作為化學擴散障礙層，可以解決多孔物理擴散層存在的問題[17]。 它的氧離子傳輸是通過晶格缺陷（如氧空位）完成的，使用中不會發(fā)生孔隙堵塞的問題，因此性能穩(wěn)定，工作可靠。由于它有很高電子電導率，其中的電勢梯度很小，所以氧離子的遷移并非由電勢梯度引起，而是依靠混合導體兩側間的氧化學勢差實現(xiàn)的。氧在固態(tài)混合導體中的擴散速度比在氣相中慢很多，這就會減慢氧向傳感器陰極的傳輸速度，限制了氧的擴散流量，因而混合導體能起到擴散障礙層的作用，使傳感器的電輸出性能線性化。 具有致密擴散障礙層的極限電流型氧傳感器由一層氧離子傳導的固體電解質如ZrO2（Y2O3）和一層電子/氧離子混合導體復合而成，在復合界面和固體電解質的外表面分別引出與電源連接的兩根電極引線（見圖3）。當施加外電壓于傳感器時，負極端與混合導體層連接。氧分子在混合導體材料的催化作用下變?yōu)槲窖?，并在負極處（即傳感器的陰極）得到電子生成氧離子。由于混合導體兩表面間的氧濃度不同，混合導體與ZrO2電解質界面間的氧濃度較低，所以在氧化學勢梯度的推動下氧離子由負極端擴散至ZrO2/混合導體界面間，而后通過ZrO2固體電解質的氧空位缺陷傳遞，擴散到正極（即傳感器的陽極處），氧離子再放電又變?yōu)檠醴肿?。這樣氧就通過ZrO2固體電解質從電池的陰極被泵到陽極。當通過混合導體層擴散進入傳感器的氧量等于被外電流抽走的氧量時，擴散達到穩(wěn)態(tài)，電流也達到飽和值，即形成極限電流。顯然極限電流的大小與環(huán)境中的氧濃度有直接關系，這便是致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器的測氧原理。 1998年，F(xiàn)ernando等人采用8%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2為固體電解質，混合導體材料La0.84Sr0.16MnO3作為極限電流型氧傳感器的擴散障礙層，使用磁控濺射和絲網(wǎng)印刷成膜技術，在YSZ基體表面制備LSM致密擴散障礙層，成功地制備出致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器。但采用磁控濺射技術做出的LSM致密擴散障礙層比較薄，影響了高氧濃度氣氛下傳感器的測試性能。用絲網(wǎng)印刷法則可以避免這一點。把LSM粉末和一定量的有機溶劑混合均勻制成漿液，用氧化鋁瓷片作為基體，把YSZ片放于其上，用絲網(wǎng)印刷機在YSZ片上刷上一層膜，加熱烘干。然后將厚膜的一面和YSZ片的另一面均勻涂上鉑漿，粘上鉑絲，一定溫度下燒結，即得到了傳感器試樣。用這種方法作成的傳感器可以通過改變LSM膜的厚度，來拓寬氧的測量范圍，改善傳感器的性能。 有人還研制出了含TbO1.75 （ Tb4O7） 的立方相螢石結構的化學擴散障：用厚16mm 的化合物Y0.2 Tb0.24Zr0.56O2 - y做成的致密Tb - YSZ 薄膜。該化合物在適當?shù)腡b 與Y摻雜下可獲得良好的電子導電性和氧離子遷移率。采用這種擴散障礙層的氧傳感器在氧濃度為0.2 %～4.5 %的范圍內呈線性響應。 李福燊等采用分別燒成、鉑漿粘結、周邊密封的方法成功制備了以８％Y2O3穩(wěn)定的ZrO2為固體電解質，La0.8Sr0.2CoO3混合導體材料為擴散障礙層的極限電流型氧傳感器。鉑漿粘結就是將預燒好的混合導體和固體電解質小片用鉑漿粘結在一起，再通過鉑漿的燒結以增強其結合的力學性能，它可以避免兩種材料進行共燒，防止因為二者燒結收縮率不匹配而導致出現(xiàn)裂紋等情況的發(fā)生，同時也防止了二者發(fā)生反應。周邊密封是將密封材料（玻璃粉）撒在復合片的周邊，燒結使兩薄片接界處的縫隙完全封閉。密封兩片接觸間隙的目的是為了防止發(fā)生氧滲漏，從而影響實驗結果；最后將LSCo/YSZ復合片兩面均勻涂上鉑漿，粘上鉑絲，即得到了塊狀傳感器試樣（如圖4）。該傳感器能夠很好的給出全范圍空燃比的極限電流平臺。 夏暉等也采用鉑漿粘結法，以8%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2為固體電解質，以La0.8Sr0.2MnO3作為擴散障礙層也成功制備出了致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器，該傳感器避免了YSZ和LSM兩種材料在燒結時收縮率不匹配的問題，并使傳感器有了更好的氧敏感性能。 楊媚等以La0.8Sr0.2FeO3制備的氧傳感器在氧濃度為0～21％的全氧濃度范圍內，對氧的敏感性良好，極限電流與氧濃度存在較好的線性關系，相關系數(shù)大于0.997。在稀薄燃燒的混合氣氛中極限電流值與空燃比A/F（14.5～25）一一對應，可以檢測出稀薄燃燒區(qū)的空燃比。 致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器克服了小孔和多孔層極限電流型氧傳感器的缺點，有更好的氧敏感特性，拓寬了傳感器的氧測量范圍，具有結構簡單、響應快、工作可靠、成本低廉等優(yōu)點，是一種很有前景的極限電流型氧傳感器。 綜上所述，與其他兩種類型的傳感器相比，極限電流型氧傳感器具有以下優(yōu)點：一是可連續(xù)監(jiān)控稀薄燃燒區(qū)的空燃比，節(jié)約能源；二是靈敏度高、控制精度好；三是對溫度依賴?。凰氖遣恍枰獏⒈入姌O；五是制備簡單、易于微型化；六是響應速度快。因此極限電流型氧傳感器成為稀薄燃燒區(qū)汽車尾氣傳感器的主要發(fā)展趨勢。 三、汽車用氧傳感器的研究方向 汽車用氧傳感器通過檢測發(fā)動機尾氣中氧的含量來調節(jié)空燃比，使實際空燃比更接近理論空燃比，以達到燃燒完全、排氣污染物含量最低、發(fā)動機的動力性能和經(jīng)濟性最佳的目的。在世界范圍內，汽車用氧傳感器發(fā)展尤為迅速，每年都有近億支用于汽車。目前，它的的研究進展主要集中在以下幾個方向： １. 低工作溫度氧傳感器的研究。 由于現(xiàn)有的氧傳感器必須在較高的溫度下才能正常工作，給制造和使用帶來許多不便。因此，低溫度氧傳感器的研究進行的很活躍，為此引入了很多新的結構和材料。如CeO2 、CoO、SrTiO3 、LaCaO3 等，這些新材料都得到了越來越廣泛的使用。 ２. 擴大空燃比控制測量區(qū)域。 實現(xiàn)廣域空燃比的測量控制是近年來的一個熱門研究方向。這樣可使氧傳器能連續(xù)計量控制從過濃區(qū)域到理想空燃比再到稀薄燃燒區(qū)域的整個狀態(tài)，實現(xiàn)反饋控制。 3. 傳感器的薄膜化和小型化。 用薄膜化和微機械工藝制備的小型化氧傳感器具有性能優(yōu)異、價格便宜等特點，且易實現(xiàn)集成化、全固態(tài)化以及多功能化。 ４.研究改進保護層材料。 傳感器的保護層和電極往往由于灰塵、油、硅等成分而發(fā)生堵塞，大大影響了傳感器的性能，為此改進保護層材料改進制造工藝，提高傳感器的抗劣化性能是一個重要的研究方向。 總之，隨著我國汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，隨著汽車技術的進步和傳感器制造工藝技術的提高，汽車用氧傳感器將會不斷的完善發(fā)展，其發(fā)展前景十分廣闊。