摘 要： TiO2氣敏傳感器具有工作溫度低、靈敏度高、響應速度快、制備簡單等獨特優(yōu)點，已經成為人們關注的熱點。本文概述了TiO2材料的導電類型和氣敏機理，介紹了TiO2氣敏傳感器兩個方面的研究進展：運用傳統(tǒng)摻雜方法和利用納米技術改善傳感器性能；展望了TiO2氣敏傳感器今后的研究和發(fā)展方向。 關鍵詞：氣敏傳感器；二氧化鈦；金屬氧化物半導體；氣敏機理；納米傳感器 一、引 言 近年來，煤礦爆炸、家居燃氣事故時有發(fā)生，給人民生命財產造成了極大的損害，另外大氣污染問題日益嚴重，汽車尾氣及工業(yè)設備中氣體的排放成為重要的污染源。為了有效地控制這些氣體的排放，人們采用氣體傳感器來檢測這些氣體的含量。在檢測系統(tǒng)中，因為寬禁帶的n型金屬氧化物氣敏傳感器具有成本低、靈敏度高、易操作和控制、易與微電子系統(tǒng)兼容[1]等優(yōu)點而日益受到重視。這種用作傳感材料的n型寬禁帶金屬氧化物有SnO2、Fe2O3、TiO2、In2O3、WO3等[2]。其中最先投入生產、并廣泛應用的是SnO2氣敏材料。但是，隨著研究的深入，人們發(fā)現TiO2氣敏材料具有工作溫度低、性能好、制備簡單等獨特優(yōu)點[3]，因此逐漸成為人們關注的另一個熱點。本文從TiO2材料的結構出發(fā)，綜述了TiO2的氣敏機理、當前的研究進展及存在的問題，并對今后的發(fā)展進行了展望。 二、TiO[sub]2[/sub]傳感材料的導電類型 實際的晶體并非如理想晶體那樣具有嚴格的周期性。在晶體中，原子在其平衡位置附近做微小振動。這種振動使其熱振動的能量出現漲落，原子一旦獲得足夠大的動能，就可能脫離正常位置，跳到鄰近原子的間隙中去，形成填隙原子，并在相應位置形成一個空位[4]。這種點缺陷的產生在氧化物材料的禁帶中引入缺陷能級，使得電子可以比較容易的從缺陷能級躍遷到導帶，或由價帶躍遷到缺陷能級，使本來具有很高電阻率的金屬氧化物表現出半導體性能[4, 5]。 對TiO2來說，純化學計量比的TiO2的導帶中并沒有電子，其導帶低能級主要是鈦離子3d軌道電子的貢獻，價帶頂能級主要是氧離子2p軌道電子的貢獻。其帶隙寬度約為3.0eV～3.20eV，因此在室溫下，純化學計量比的TiO2具有很高的電阻率[6, 7]。當存在一定的壓力和溫度時，由于熱平衡條件的要求，TiO2的組分對化學計量比就會有較大偏離[4]，產生一定濃度的點缺陷。例如在真空爐內還原TiO2，在較低氧分壓下處理會得到大量的氧空位，或出現大量的鈦填隙。可用通式TiO2-δ表示偏離化學計量比的TiO2，其中δ≠0，其的原因是氧不足出現氧空位或鈦過剩存在鈦填隙原子[6]。 TiO2屬于離子晶體，在離子晶體中，離子缺陷都是帶電的，填隙原子帶有本身的電荷；而對離子空位來說，由于在正常的電荷分布中缺少了相應的電荷，所以空位就相當于帶有相反符號的有效電荷。這種填隙原子或空位等缺陷的引入造成了過量的某種電荷，為滿足離子晶體電中性的要求，帶電空位點缺陷就會捕獲與其相反有效電荷號，從而改變其帶電狀態(tài)。在TiO2材料中，主要是氧空位起作用[5]，氧空位屬于負離子空位，帶正的有效電荷，它捕獲電子變?yōu)橹行缘臓顟B(tài)稱為類施主狀態(tài)，它可以提供電子，所以TiO2材料的導電類型一般是n型。但研究發(fā)現這種氧化物半導體材料的導電類型還與氧分壓有關[8]；另外，摻雜可改變TiO2材料的導電類型，如在TiO2中摻雜Cr，控制Cr的摻雜濃度和樣品的熱處理溫度可以得到轉化為p型導電類型的TiO2傳感材料[9]。 三、TiO[sub] 2[/sub]氣敏傳感器的氣敏機理 用TiO2作為傳感材料的傳感器對待測氣體的識別首先是由表面發(fā)生氧吸附導致的。氧氣具有很強的吸附性，吸附的氧首先是以物理吸附的形式存在于TiO2表面，當其獲得一定的激活能，進入化學吸附形式?；瘜W吸附的氧一般具有三種形式，具體為哪種形式是由環(huán)境溫度決定的。實驗研究表明：在低溫下，氧化物表面是以“分子離子”形式存在的，隨著溫度的升高就轉變成“原子離子”的形式存在，在450K以上，表面吸附氧以 占優(yōu)勢[10]。在這個過程中空氣中的氧奪取表面電子變成化學吸附氧，發(fā)生的化學反應方程為： 氧吸附變?yōu)檠蹼x子，電子將從體內轉移到表面，體內和表面就偏離了電中性，感應出空間電荷層，產生能帶彎曲?？臻g電荷層的出現使表面載流子數目減少，從而導致材料的電阻升高。事實上，式（1）只是表面反應的簡單描述，這個反應也可借助來完成。但通常的化學活性較高，而且在中等溫度范圍內易脫附成不易參與反應。這種吸附的氧離子作為電子受主態(tài)存在于帶隙之中，并定域在材料的表面[12]，當環(huán)境氣氛中存在還原性氣體R時，預吸附的氧就與還原性氣體在傳感材料表面發(fā)生如下反應： 還原性氣體與表面預吸附的氧離子反應，移走一個電子釋放回導帶，使得TiO2材料電導升高，起到傳感的作用。 四、TiO[sub] 2[/sub]氣敏傳感器的研究進展 氣敏傳感器的性能指標主要包括靈敏度、響應時間、選擇性、可靠性和穩(wěn)定性。目前對TiO2氣敏傳感器的研究主要在于兩個方面：一是通過傳統(tǒng)的摻雜、改進制備等方法來改變材料的性質，從而改善傳感性能；二是利用正在飛速發(fā)展的新興納米技術，制作納米顆?；蚣{米管傳感器來大幅度改善傳感器性能。 1、傳統(tǒng)研究方法 金屬氧化物半導體表面會發(fā)生均勻反應和不均勻反應。當沒有催化劑存在時，氣體在氧化物表面發(fā)生均勻反應，在有催化劑存在時則發(fā)生不均勻反應。均勻反應所需的能量大于不均勻反應，因此適當的摻雜可加快反應速度以及降低工作溫度。另外，材料的表面結構和形貌對傳感器的性能也有影響，如用燒結體、薄膜、單晶或多晶材料制作的氣敏傳感器的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性有顯著的差別。傳統(tǒng)上一般通過摻雜以及改進制備方法來改善傳感器的靈敏度和選擇性[13]。 摻雜的物質有貴金屬如Pt，Pd等，還有稀土元素，鑭系元素等。目前傳感器的工作溫度都比較高，而在高溫下TiO2最穩(wěn)定的結構是金紅石結構，因此通常選用金紅石結構的TiO2作為傳感材料。但是，純的TiO2經過熱處理轉變成金紅石結構后，晶粒顯著增大，這極不利于識別待測氣體。研究發(fā)現，在TiO2中引入某些外來原子，如Cr、Nb、Ta、La、Mo[14-17]等可以控制兩相轉化后TiO2的晶粒大小。Comini等人[17]研究了Mo摻雜TiO2薄膜的特性，他們采用RF磁控反應濺射在50%Ar＋50%O2的氣氛中將0.5%Mo摻雜的TiO2薄膜沉積在（100）取向的單晶硅片上，分析薄膜的表面形貌和結構。測試發(fā)現，經600°C熱處理的薄膜的晶體結構為銳鈦礦與金紅石混合的結構，平均晶粒大小大約是31 nm。800°C熱處理后發(fā)現薄膜的晶體結構已經完全轉化為金紅石相結構。Mo摻雜對晶粒大小的控制效果比先前報道的W摻雜的效果更好。 Ta、La、Nb和Cr等金屬摻雜后能夠有效的控制TiO2兩相轉變時晶粒的大小，但是隨著研究的深入，發(fā)現仍然存在問題：這些金屬的摻雜對銳鈦礦向金紅石的轉化有阻礙作用，使轉化的熱處理溫度升高。 Carotta等人[18]在此基礎上在TiO2中摻入V，發(fā)現V摻雜不僅可以控制晶粒的大小，而且能促進兩相的轉變。他們在研究中對Ta摻雜的樣品和V摻雜的樣品進行了比較。結果表明，經 650°C煅燒后的純的TiO2樣品或Ta摻雜的樣品具有銳鈦礦結構，晶粒大小為30nm～50nm。通常850°C下煅燒純的TiO2樣品后已經轉變?yōu)榻鸺t石結構，但是它的晶粒大小卻顯著增加，約400nm。同樣在這個溫度下煅燒添加Ta的樣品時，沒有發(fā)現晶粒變大的跡象。但是Ta摻雜的樣品在這個溫度下煅燒后，仍有銳鈦礦結構存在。與之相比較，V摻雜的樣品不僅未發(fā)現晶粒變大跡象，而且在650℃煅燒下，樣品就已經轉變?yōu)榻鸺t石型結構。 Ruizd等人[19]的研究同樣也解決了這個問題，他們用sol-gel法在制備TiO2過程中同時加入La和Cu，結果表明，在TiO2中摻入La后，兩相轉變延遲，直到800℃仍然存在銳鈦礦結構。但La摻雜卻可以控制晶粒的大小，其中10%La摻雜的樣品晶粒大小是7nm，5%La摻雜樣品晶粒大小是11nm。當在La摻雜的樣品中加入2%的Cu時，發(fā)現兩相轉變加快，同時晶粒大小有所增長，但不顯著。這種同時有La和Cu摻雜的樣品，在700°C時仍為純的銳鈦礦相結構，而到800℃時已表現出很明顯的金紅石型結構了。對其氣敏傳感性能的測試表明，退火溫度900℃，La摻雜為5%的樣品對CO有很高靈敏度，當在這種樣品中再摻雜2%的Cu時，發(fā)現樣品提高了對CO的選擇性。Ruizd等人的工作為研究材料微結構對改善傳感器性能提供了新的思路和方法。我們可以改變以往單一元素摻雜方法，嘗試同時摻入兩種作用互補的元素來改善傳感器的性能。 TiO2是一種典型的n型導電材料，當遇到還原性氣體時，材料的電阻減小。傳統(tǒng)上我們通常運用這種導電類型的材料來檢測還原性氣體，但是當遇到某些氧化性氣體，如NO2時，TiO2的電阻將增大，增大的量有時會超過傳統(tǒng)電路的探測極限。當TiO2為薄膜時這種現象更加明顯。因此應當選用p型導電材料來檢測NO2，因為在適當的條件下，p型導電材料遇到氧化性氣體時電阻減小[14]。 研究發(fā)現，在TiO2中摻入Cr，控制Cr的摻雜濃度和樣品的熱處理溫度可以得到轉化為p型導電類型的TiO2傳感材料。Ruizd等人[9]對這項工作進行了系統(tǒng)的研究。他們用sol-gel法在氧化鋁基片上制得了Cr摻雜的TiO2樣品。他們將Cr的摻雜濃度控制在5%～30%，對樣品的熱處理溫度控制在600°C ～900°C。經600℃退火處理的樣品在價帶區(qū)的XPS測試結果表明，隨著Cr的增加，電子導電類型有從n向p型轉化的趨勢。電性能測試發(fā)現，這種摻雜Cr的樣品工作溫度為250°C，90%Cr摻雜的樣品對NO2的響應時間小于1min。在這項工作中，Ruizd等人分析了材料導電類型轉化的原因，他們根據測試的結果假定導電類型的變化是Cr摻雜引起的。但這只是一個實驗性的結果，還沒有確切的理論依據來支持這個假定。因此，仍然需要更加深入的研究。但是這種方法為我們開發(fā)新型的傳感器打開了大門。 2、運用納米技術研制新型傳感器 納米技術是研究尺寸在0.1nm～100nm的物質組成體系的運動規(guī)律和相互作用以及可能的實際應用中的技術問題的科學技術。近年來，納米技術的飛速發(fā)展也為傳感技術的進步帶來了廣泛的前景。與傳統(tǒng)的傳感器相比，運用納米技術制備氣敏傳感器，具有常規(guī)傳感器不可替代的優(yōu)點：一是納米固體材料具有龐大的界面，提供了大量的氣體通道，從而大大提高了靈敏度；二是工作溫度大大降低；三是大大縮小了傳感器的尺寸。 Vargese等人[20]利用陽極氧化法，制成一種自組裝的鈦納米管序列作為敏感材料探測氫氣的氣敏傳感器。其制備方法是：用厚度為0.25mm的鈦箔作陽極，Pt電極作陰極，放入濃度為0.5%的氫氟酸溶液中電解，生長出鈦納米管陣列。加在陽極上的電壓分別為20、14、10 V時，制得的納米管的內徑分別為76 nm、53 nm、22 nm，壁厚分別是27 nm、17 nm、13nm。在溫度為290°C下，通入1000 ppm氫氣時內徑為76 nm、53 nm、22 nm鈦納米管樣品的靈敏度分別為70、260、10000，可見鈦納米管愈細其氣敏靈敏度愈高。內徑為22 nm的樣品靈敏度比先前報導的對氫氣的最高靈敏度還要高10倍。在290°C下，氫氣濃度從0增加到500ppm，22 nm鈦納米管的電阻變化達4個數量級，表明這種傳感器不僅靈敏度很高，而且工作溫度較低。其工作機理是，在化學吸附的過程中，氫作為表面態(tài)在鈦導帶附近存在一個能級，電子從氫原子遷移到鈦原子，并在表面產生了一個勢能為V0的空間電荷層，減小了納米管的電阻。 王遠等人[21]制成了一種TiO2/PtO-Pt雙層納米薄膜用來探測氫氣。其制備方法是先在玻璃襯底上覆蓋一層由Pt納米顆粒構成的表面氧化的多孔膜，其中Pt納米顆粒直徑大約是1.3nm，膜厚大約100nm，然后在PtO-Pt膜上覆蓋TiO2薄膜，其中TiO2納米顆粒的直徑尺寸從3.4 nm到5.4nm，平均直徑4.1nm。其工作溫度是180°C～200°C，PtO-Pt多孔膜作為催化劑使TiO2納米膜對氫氣產生部分還原作用，從而使傳感器在空氣中，甚至在CO、NH3、CH4等還原性氣體存在的情況下，對氫氣都表現出很高的靈敏度和選擇性。 在納米技術的研究中，以TiO2基制備納米管、納米帶等新材料的報道還很少。最近，王中林等人[22]合成了金屬半導體氧化物如氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化鎵等物質的納米帶。他們是采用高溫熱蒸發(fā)塊體材料，然后在低溫下氣相沉積到氧化鋁基片上的方法合成的。氧化鈦具有許多神奇的性質，我們能否選用適當的方法合成納米帶等新材料來充實TiO2氣敏傳感器領域呢？這對我們不僅是一個機遇，也是一個挑戰(zhàn)?？梢灶A見，這些新材料在傳感器領域必將會有光明的應用前景。 五、TiO[sub] 2[/sub]氣敏傳感器發(fā)展方向的展望 隨著傳統(tǒng)研究方法的不斷改進，以及納米技術的引用，TiO2氣敏傳感器的發(fā)展取得了長足進步，其選擇性、靈敏性、穩(wěn)定性都有了很大提高。但是在研究中仍然還存在著一些亟待解決的問題，如催化劑是如何影響傳感機制的；運用傳統(tǒng)改進方法及納米顆粒制作的氣敏傳感器的工作溫度雖然大大降低，但其工作溫度仍顯太高，大約在200℃左右；還有雖然納米傳感器的大部分性能比傳統(tǒng)的優(yōu)越，但是其恢復時間卻較長。隨著理論研究和納米技術的進一步發(fā)展，這些問題必將會得到很好的解決，TiO2氣敏傳感器的研究和應用也會隨之更上一個臺階。 參考文獻： [1] K. 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