機(jī)械合金化（Mechanical alloying 簡寫MA）是一種材料固態(tài)非平衡加工新技術(shù)，是在20世紀(jì)60年代末由美國的Benjamin首先提出的。1983年，由美國科學(xué)家Koch教授率先用機(jī)械合金化技術(shù)制備出了Ni-Nb系非晶合金，從而在世界范圍內(nèi)掀起了機(jī)械合金化研究的高潮。機(jī)械合金化就是將欲合金化的元素粉末按一定配比機(jī)械混合，在高能球磨機(jī)等設(shè)備中長時間運轉(zhuǎn)將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給粉末，同時粉末在球磨介質(zhì)的反復(fù)沖撞下，承受沖擊、剪切、摩擦和壓縮多種力的作用經(jīng)歷反復(fù)的擠壓冷焊合及粉碎，在粉末原子間相互擴(kuò)散或進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)形成彌散分布的超細(xì)粒子合金粉末的過程。 由于機(jī)械合金化的反應(yīng)過程的復(fù)雜性，導(dǎo)致其反應(yīng)機(jī)理也非常復(fù)雜。經(jīng)過幾十年的理論探索研究，人們對其機(jī)理的認(rèn)識也漸趨成熟。如今機(jī)械合金化作為制備新材料的一種重要方法，日益受到世界材料界的關(guān)注，因此了解它的反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。到目前為止，圍繞反應(yīng)中的某一種主要現(xiàn)象，提出了很多的反應(yīng)機(jī)理。本文主要介紹了幾個相對比較成熟的機(jī)理以供學(xué)習(xí)和參考。 1 界面反應(yīng)為主的反應(yīng)機(jī)理 一般來說，有固相參加的多相化學(xué)反應(yīng)過程是反應(yīng)劑之間達(dá)到原子級結(jié)合、克服反應(yīng)勢壘而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程，其特點是反應(yīng)劑之間有界面存在。在球磨過程中粉末系統(tǒng)的活性達(dá)到足夠高時，球與粉末顆粒相互碰撞的瞬間造成的界面溫升誘發(fā)了此處的化學(xué)反應(yīng)，（如一些材料工作者報導(dǎo)的機(jī)械合金化過程中的燃燒合成反應(yīng) （SHS）現(xiàn)象），反應(yīng)產(chǎn)物將反應(yīng)劑分開，反應(yīng)速度取決于反應(yīng)劑在產(chǎn)物層內(nèi)的擴(kuò)散速度。在球磨過程中，由于粉末顆粒不斷發(fā)生斷裂, 產(chǎn)生了大量的新鮮表面, 并且反應(yīng)產(chǎn)物被帶走, 從而維持反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行, 直至整個過程的結(jié)束。 在文獻(xiàn)中作者將Fe-Al 原料按28%Al（原子分?jǐn)?shù)）的比例配料進(jìn)行高能球磨，通過對粉末的測試分析表明，隨著球磨時間的延長，鋁的峰值逐漸減弱，當(dāng)球磨20h后，鋁的衍射峰則非常微弱：球磨30h后幾乎觀察不到鋁的衍射峰，并對30h后的粉末進(jìn)行放熱分析，發(fā)現(xiàn)放熱過程非常平緩，從而說明隨著球磨時間的延長，金屬鋁與鐵大部分發(fā)生反應(yīng)形成金屬間化合物，這一結(jié)果與Cardellini所得到的結(jié)果相類似。 粉末經(jīng)精細(xì)球磨到一定程度后，粉末顆粒變得非常細(xì)小，并隨著表面積的增大而增大了顆粒之間在界面直接發(fā)生反應(yīng)的幾率，因此宏觀表現(xiàn)為界面反應(yīng)為主Fe、Al原始粉末機(jī)械合金化形成FeAl 或Fe3Al 主要是這種機(jī)理在起作用：球磨過程中，粉末經(jīng)不斷的碰撞產(chǎn)生大量的新鮮表面，當(dāng)顆粒之間達(dá)到一定的原子間距時，彼此相互焊合而發(fā)生原子間結(jié)合。不斷的碰撞產(chǎn)生大量的新鮮結(jié)合表面，使得反應(yīng)不斷的進(jìn)行，最終形成了化合物。有些研究者也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Al粉末在球磨25h后已經(jīng)開始發(fā)生合金化而球磨100h后則完全合金化生成FeAl合金。 2 擴(kuò)散為主的反應(yīng)機(jī)理 在高能球磨過程中，粉末被反復(fù)破碎和焊合，產(chǎn)生大量新鮮的結(jié)合界面，形成細(xì)化的多層狀復(fù)合顆粒。繼續(xù)研磨，由于塑性變形內(nèi)部缺陷（空位、位錯等）增加導(dǎo)致晶粒進(jìn)一步細(xì)化。此時在其內(nèi)組元間發(fā)生了固態(tài)反應(yīng)擴(kuò)散，其擴(kuò)散有三個特點：擴(kuò)散的溫度較低；擴(kuò)散距離很短；體系能量增高，擴(kuò)散系數(shù)提高。 對于固態(tài)晶體物質(zhì)，宏觀的擴(kuò)散現(xiàn)象是微觀遷移導(dǎo)致的結(jié)果，為了實現(xiàn)原子的躍遷體系必須達(dá)到一個比較高的能量狀態(tài)，如圖1（a）所示，這個額外的能量稱為激活能DEa。固態(tài)中的原子躍遷一般認(rèn)為是空位機(jī)制，其激活能為空位的形成能DEf和遷移能DEm兩者之和見圖1（b）。 在高能球磨過程中粉末在較高能量碰撞作用下產(chǎn)生大量的缺陷（空位、位錯等）， 因此，機(jī)械合金化所誘發(fā)的固態(tài)反應(yīng)實際上是缺陷能和碰撞能共同作用的結(jié)果。所以它不再需要空位的形成能，擴(kuò)散所要求的總的激活能降低，見圖1（c）。 圖1 擴(kuò)散激活能組成示意圖 根據(jù)Arrhenius定律，擴(kuò)散系數(shù)D與激活能的關(guān)系為： D=D0e（-DEa/RT） （1） D為擴(kuò)散常數(shù)；DEa為擴(kuò)散激活能，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度。 對于空位機(jī)制代入式（1） D=D0e[-（DEa+DEm）/RT] （2） 此式表明：對于同一D值減少激活能如減少空位產(chǎn)生激活能，就意味著將會有更多的空位與近鄰的擴(kuò)散原子發(fā)生換位，降低了原子的擴(kuò)散勢壘，增大了空位濃度，使得擴(kuò)散系數(shù)增大。因此通過減少DEf有可能使DEm顯著降低在高能球磨過程中，降低擴(kuò)散激活能是提高擴(kuò)散的主要途徑，對于熱激活擴(kuò)散，晶體缺陷很快被退火消除，缺陷在擴(kuò)散均勻化退火過程中貢獻(xiàn)很小。而對于高能球磨，缺陷密度隨球磨時間的增加而增加；因而對于高能球磨過程中的擴(kuò)散均勻化動力學(xué)過程缺陷起主要作用。 通過上述理論分析可以得出，室溫球磨時，雖然粉末本身的溫升不高，但由于產(chǎn)生了大量的缺陷（空位） ，從而增強(qiáng)了元素的擴(kuò)散能力，使本來在高溫下才能發(fā)生的過程在室溫下也有可能實現(xiàn)。一些研究者對經(jīng)不同高能球磨的Al-Ti-C粉料混合物，采用差熱分析和X射線結(jié)合方法分析認(rèn)為，Al-Ti-C粉料經(jīng)高能球磨以后，使得Al-Ti-C合成反應(yīng)激活能降低。從而在較低溫度下就可得到性能較好的復(fù)合材料。也有研究者通過高能球磨的方法用Ti和C粉末在室溫下合成了納米級TiC晶粒。實驗結(jié)果表明：用機(jī)械合金化（MA）法可以在比較短的時間內(nèi)合成TiC粉末，即，經(jīng)過高能球磨的粉末由于晶粒的細(xì)化，使得反應(yīng)界面面積大大增加，增大了表面能，并且動態(tài)地保持未反應(yīng)的新鮮界面相接觸，再加上碰撞過程中局部的溫度升高，使TiC粉末的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生了改變，擴(kuò)散距離減小，缺陷密度增大，促進(jìn)了擴(kuò)散，增大了固態(tài)反應(yīng)的反應(yīng)動力，從而誘發(fā)低溫下的自蔓延反應(yīng)合成。 3 活度控制的金屬相變機(jī)理 機(jī)械合金化過程中的金屬相變有別于常見的固態(tài)相變，突出表現(xiàn)在其非平衡性和強(qiáng)制性。相變產(chǎn)物常常為過飽和固溶體、非晶等非平衡相，也可能形成非晶金屬間化合物等。文獻(xiàn)對機(jī)械合金化過程中的金屬相變作了比較詳細(xì)的介紹。金屬相變理論認(rèn)為，溶質(zhì)原子的活度決定組元的化學(xué)勢的高低?；疃瓤梢杂孟率奖硎? a=P/P0 （3） P和P0分別為溶質(zhì)在合金中和處于單質(zhì)狀態(tài)的蒸汽壓，在熱力學(xué)平衡條件下,0此外，機(jī)械合金化過程產(chǎn)生的微小晶粒中的大量位錯將使晶界附近出現(xiàn)一個局部畸變區(qū)，這相當(dāng)于使晶界變寬了一些，有可能使溶質(zhì)原子在晶界中偏聚量增大，從而使溶質(zhì)的表觀固溶度增加。如Fe-Cu系合金機(jī)械合金化后,形成了固溶過量Fe的過飽和Cu固溶體。國內(nèi)一些研究者在Al-Ti合金粉末的高能球磨實驗中發(fā)現(xiàn)，938K時Ti在Al 中的平衡固溶度僅有0.7%（摩爾分?jǐn)?shù)）,而在球磨過程中，Ti在Al中的固溶度卻超過3.6%。而國外研究者通過對Cu-5%Nb和Cu-10%Nb球磨后發(fā)現(xiàn)，Nb全部固溶形成Cu-Nb單相固溶體。在有些合金系中,高能球磨后還會形成非晶和納米晶過飽和固溶體兩相混合物。還有研究表明，幾乎所有的合金體系在高能球磨后，都能夠形成過飽和固溶體。 4 結(jié)論 總之，近年來國內(nèi)外在MA的理論與應(yīng)用研究方面取得了很大進(jìn)展。但是由于MA過程的復(fù)雜性，尚無成熟的理論，除了上述理論外還有層擴(kuò)散理論、多晶約束理論、自助放熱反應(yīng)等理論。因此，對應(yīng)于不同成分的粉末球磨，其反應(yīng)機(jī)理也是不一樣的；同時，相同粉系的機(jī)械合金化過程也有可能是幾種機(jī)理共同作用的結(jié)果。