由于它們具有非常高的理論能量密度-在比最先進(jìn)的鋰離子電池體積更小的容量下存儲(chǔ)的能量超過五倍-它們是小型和大型應(yīng)用的有力競(jìng)爭(zhēng)者。

　　但是，在實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用之前，必須解決一些性能問題-即導(dǎo)電性差和能源效率不足。這些故障源自電池內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)和反應(yīng)，因?yàn)殡姾赏ㄟ^兩個(gè)電池電極之間的鋰原子和通過分離它們的電解質(zhì)轉(zhuǎn)移。這些問題可以通過加入導(dǎo)電金屬硫化物如硫化銅(CuS)，二硫化鐵(FeS2)，二硫化鈦(TiS2)和其他電池的硫電極。然而，對(duì)于Li-S電池中的每種類型的金屬硫化物已經(jīng)觀察到獨(dú)特和獨(dú)特的行為。為了理解這些不同行為的基本機(jī)制，科學(xué)家需要能夠在電池放電和充電時(shí)實(shí)時(shí)密切研究這些復(fù)雜的反應(yīng)，這是一個(gè)挑戰(zhàn)。

　　在DOE布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的美國(guó)能源部(DOE)科學(xué)用戶設(shè)施辦公室，國(guó)家同步輻射光源II(NSLS-II)，一組研究人員進(jìn)行了一項(xiàng)多技術(shù)X射線研究，以了解更多關(guān)于在這種情況下，金屬硫化物添加劑-硫化銅(CuS)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變-隨著鋰離子在電池電極之間移動(dòng)。他們的工作是操作研究的一個(gè)例子，這種方法可以讓研究人員收集結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息，同時(shí)測(cè)量電化學(xué)活性。該小組使用了一種涉及一套X射線技術(shù)的“多模式”方法：X射線粉末衍射來收集結(jié)構(gòu)信息，X射線熒光成像可視化元素分布的變化，以及跟蹤X射線吸收光譜化學(xué)反應(yīng)。

　　2017年10月11日在線版科學(xué)報(bào)告中報(bào)道的結(jié)果為該系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)演化發(fā)光提供了新的亮點(diǎn)。

　　探索更好的性能添加劑

　　在金屬硫化物添加劑的選擇中，CuS有一些原因是有利的，包括其高導(dǎo)電性和能量密度。在之前的研究中，該小組發(fā)現(xiàn)，將CuS添加到僅含硫的電極中可提高電池的放電容量，因?yàn)榱蚴且环N不良導(dǎo)體，并且CuS具有更好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。然而，當(dāng)使用混合硫/CuS陰極(正極)時(shí)，Cu離子溶解在電解質(zhì)中并最終沉積在鋰陽極(負(fù)極)上，破壞了陽極和電解質(zhì)之間的界面層。這會(huì)導(dǎo)致電池在幾次充放電循環(huán)后失效。

　　“這一觀察結(jié)果代表了多功能電極的設(shè)計(jì)挑戰(zhàn)：在引入具有理想性能的新組件時(shí)，可能會(huì)發(fā)生寄生反應(yīng)并阻礙最初的設(shè)計(jì)意圖，”布魯克海文可持續(xù)能源技術(shù)部科學(xué)家洪淦說。

　　他繼續(xù)說：“為了解決具有CuS添加劑的Li-S電池的具體問題，以及指導(dǎo)電極的未來設(shè)計(jì)，我們需要以各種方式更好地了解這些系統(tǒng)的發(fā)展：結(jié)構(gòu)上，化學(xué)上和形態(tài)上?！?/p>

　　進(jìn)行多種模式和操作

　　“我們認(rèn)為有必要開發(fā)一種多模式方法，不僅要研究系統(tǒng)進(jìn)化的一個(gè)方面，還要使用多種互補(bǔ)的同步加速器技術(shù)，對(duì)系統(tǒng)的許多方面提供更全面的觀點(diǎn)，”該論文的另一位通信作者，石溪大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程系助理教授KarenChen-Wiegart，他也在NSLS-II任職。

　　為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，該小組首先設(shè)計(jì)了一種與所有三種X射線技術(shù)完全兼容的電池，并且可以在NSLS-II的三種不同X射線束線上進(jìn)行研究。他們的設(shè)計(jì)不僅可以在電池的兩個(gè)電極上進(jìn)行測(cè)量，而且還具有光學(xué)透明度，使研究人員能夠在光束線上執(zhí)行在線光學(xué)顯微鏡和對(duì)準(zhǔn)。

　　Chen-Wiegart說：“這些特性非常關(guān)鍵，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S我們?cè)诳臻g上解決來自不同部件和細(xì)胞內(nèi)多個(gè)位置的反應(yīng)，這是我們的主要研究目標(biāo)之一。

　　此外，團(tuán)隊(duì)成員柯孫(布魯克海文的可持續(xù)能源技術(shù)部門)，趙崇航和林承宏(均來自石溪大學(xué))指出，他們的多功能和簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)，使用經(jīng)濟(jì)的零件，可以構(gòu)建許多細(xì)胞對(duì)于每個(gè)同步加速器實(shí)驗(yàn)，極大地方便了他們的研究。Sun，Zhao和Lin一起開發(fā)了多模式現(xiàn)場(chǎng)電池組電池。此外，科學(xué)家團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一個(gè)多電池座，允許同時(shí)循環(huán)使用幾節(jié)電池并連續(xù)測(cè)量它們。

　　這種綜合方法需要一個(gè)來自不同背景的專家組成的研究小組。來自Brookhaven可持續(xù)能源技術(shù)部門和StonyBrook大學(xué)的科學(xué)家與NSLS-II的科學(xué)家密切合作。他們與科學(xué)家JianmingBai和EricDooryhee一起使用operandoX射線粉末衍射(XPD)來研究混合電極放電時(shí)的結(jié)構(gòu)演變。NSLS-II的XPD束流線是研究電池反應(yīng)的有效工具，包括Li-S電池，它用于捕獲鋰和CuS之間的反應(yīng)時(shí)間，相對(duì)于它與硫的反應(yīng)。XPD數(shù)據(jù)還表明反應(yīng)產(chǎn)物不是結(jié)晶的，由缺乏衍射峰顯示。

　　該團(tuán)隊(duì)轉(zhuǎn)向使用內(nèi)殼光譜(ISS)束線進(jìn)行的operandoX射線吸收光譜(XAS)，與NSLS-II科學(xué)家EliStavitski和KlausAttenkofer合作。的XAS數(shù)據(jù)表明，該電池完全放電后，所述的CuS已被轉(zhuǎn)換為一個(gè)物種的Cu比率和的CuS和Cu之間的某處?2S.為了進(jìn)一步精確定位的精確相組合物，該組將執(zhí)行額外的XAS研究在將來。

　　為了觀察CuS的溶解及其隨后在鋰陽極上的再沉積，科學(xué)家們?cè)诳茖W(xué)家GarthWilliams和Juergen的幫助下，在亞微米分辨率X射線光譜學(xué)(SRX)束線上進(jìn)行了操作性X射線熒光(XRF)顯微鏡檢查THIEME。XRF成像通過測(cè)量樣品被主X射線源激發(fā)時(shí)發(fā)射的X射線熒光來識(shí)別樣品中的元素。在這種情況下，它允許該團(tuán)隊(duì)對(duì)電池中元素的分布以及分布演變的方式和時(shí)間進(jìn)行成像。這些信息可以與XPD和XAS研究獲得的化學(xué)和結(jié)構(gòu)進(jìn)化數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)。

　　把它放在一起

　　當(dāng)總體上評(píng)估每種X射線技術(shù)的發(fā)現(xiàn)時(shí)，圖片形成-盡管是復(fù)雜的-由硫-CuS混合電極的結(jié)晶相的演變以及CuS在電池放電期間如何溶解而形成。在放電的第一部分期間，陰極中的硫被完全消耗，似乎轉(zhuǎn)化為可溶性多硫化鋰，例如LiS3.LiS4等，直至LiS8.接下來，多硫化物然后轉(zhuǎn)化成非晶Li2S2.然后將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成結(jié)晶Li2S.硫的這種鋰化停止在完全排出標(biāo)記的末尾。此時(shí)，CuS開始鋰化，形成非結(jié)晶Cu/S物種。

　　CuS與一些多硫化物物質(zhì)強(qiáng)烈相互作用。Cu離子溶解到電解質(zhì)中，在那里它們從陰極遷移到陽極。在陽極表面，各種銅物質(zhì)被沉積，并且不久后，電池失效。

　　上述工作提供了一個(gè)清楚的機(jī)制，說明在放電/充電循環(huán)過程中硫和硫化銅在Li-S電池內(nèi)部如何相互作用。研究小組將采用本文開發(fā)的多模式同步加速器方法研究其他電池系統(tǒng)的循環(huán)機(jī)制。對(duì)鋰硫電池多功能導(dǎo)電添加劑的研究主要集中在其他更穩(wěn)定的過渡金屬硫化物，如二硫化鈦(TiS2)，在電池放電/充電過程中電解液中沒有放出Ti離子。