前言 　　堿性鋅錳電池作為普通鋅錳電池的換代產(chǎn)品在我國已大量生產(chǎn)［1］。作為其負(fù)極鋅膏放電宏觀上是一個整體參與反應(yīng)呢還是按一定的順序進(jìn)行如何充分利用其放電行為提高電池性能作者通過LR20、LR14電池對此作了探討。 [b]1　實(shí)驗(yàn) [/b]　　a.按不同放電制度對工藝條件完全等同條件下生產(chǎn)的LR20電池（包括高汞、低汞、無汞3種）進(jìn)行放電。然后解剖電池，觀察負(fù)極的反應(yīng)情況。 　　b.正負(fù)極采用同等工藝，其結(jié)構(gòu)如圖1所示的兩種電池，比較其放電性能。 　　c.比較僅鋅粉粒徑不同的低汞電池電性能。 　　圖1　兩種正負(fù)極對應(yīng)面積不同的LR14電池結(jié)構(gòu) 2　結(jié)果與討論 　　2.1　在不同放電制度下鋅膏的反應(yīng)情況 　　2.1.1　LR20電池1Ω恒阻連續(xù)放電至不同終止電壓時其負(fù)極反應(yīng)情況。 　　通過解剖經(jīng)過1Ω連續(xù)放電，終止電壓為1.2V、1.0V、0.75V的LR20電池，觀察到負(fù)極鋅膏顯示出如圖2所示的反應(yīng)情況：終止電壓越高，越靠近集流體周圍的鋅膏與未放過電的鋅膏越相似；越靠近正極部位鋅膏反應(yīng)越完全（見不到金屬鋅粒，放電初期是一種淡藍(lán)色產(chǎn)物）。終止電壓越低，靠近正極部位已完全反應(yīng)的鋅膏層越厚。隨著放電的進(jìn)行，部分鋅膏呈現(xiàn)出干燥狀。 　　1負(fù)極集流體　2未反應(yīng)層鋅膏　3正極 　　4完全反應(yīng)層鋅膏　5部分反應(yīng)層鋅膏 　　圖2　LR20電池1Ω連放至不同終止電壓時負(fù)極反應(yīng)情況 　　2.1.2　LR20電池10Ω間歇放電（4h/d）至不同終止電壓時其負(fù)極反應(yīng)情況 　　通過解剖10Ω間歇放電（4h/d）至1.34V、1.24V、0.9V的LR20電池，觀察到其負(fù)極鋅膏顯示出如圖3所示的反應(yīng)情況：與1Ω放電結(jié)果情況相似。由此表明堿性鋅錳電池負(fù)極在放電時宏觀上的反應(yīng)順序?yàn)椋簭匿\膏靠近正極部位逐漸進(jìn)行到負(fù)極集流體周圍。 　　圖3　LR20電池10Ω間放（4h/d）至不同終止電壓時負(fù)極剖面示意圖 　　鋅膏放電在宏觀上的反應(yīng)順序是由液固兩相多孔電極決定的。金屬鋅的比電導(dǎo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于KOH電解液的比電導(dǎo)，且由于負(fù)極反應(yīng)需要消耗OH－造成了濃度梯度，從而導(dǎo)致了放電時鋅膏各部位的極化不同，且極化電流密度越大，電解液電導(dǎo)及電極的真實(shí)表面積越小，則極化越不均勻［2］。在LR20電池1Ω恒阻連續(xù)放電至0.75V時仍然存在部分鋅膏與未放電的鋅膏極為相似，而在10Ω間歇放電（4h/d）至1.24V時已不存在這樣的鋅膏，這是極化電流密度不同造成的。在放電過程中鋅膏部分反應(yīng)層厚度增長速度遠(yuǎn)大于鋅膏完全反應(yīng)層厚度增長速度，其可能的機(jī)理是：盡管由于極化不同造成靠近完全反應(yīng)層以內(nèi)的鋅膏反應(yīng)速度慢，但由于放電過程中鋅粒表面氧化鋅的生成使鋅粒間接觸電阻增大，從而造成極化更趨向均勻，使反應(yīng)層向內(nèi)部推進(jìn)。圓柱型堿性鋅錳電池大電流放電時，整個負(fù)極圓柱反應(yīng)面在宏觀上極化不均勻，導(dǎo)致了靠近電池正極部位的鋅膏優(yōu)先反應(yīng)。 　　2.2　正負(fù)極對應(yīng)面積不同對電池性能的影響 　　如圖1所示的LR14電池的放電性能見表1和表2。放電曲線如圖4及圖5所示。 　　表1　正負(fù)極對應(yīng)面積不同的LR14電池1Ω連放 　　[table][tr][td][font=宋體]編號[/font] [/td][td][font=宋體][size=3]正負(fù)極對應(yīng)面積 /cm[sup]2[/sup][/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]正極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]負(fù)極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]連放時間 ／min[/size][/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]A[/font] [/td][td][font=宋體]13.3[/font] [/td][td][font=宋體]8.15[/font] [/td][td][font=宋體]8.58[/font] [/td][td][font=宋體]100.7[/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]B[/font] [/td][td][font=宋體]16.2[/font] [/td][td][font=宋體]8.15[/font] [/td][td][font=宋體]9.92[/font] [/td][td][font=宋體]136.3[/font][/td][/tr][/table] 　　圖4　不同正負(fù)極對應(yīng)面積的LR14電池1Ω連放曲線 　　表2　正負(fù)極對應(yīng)面積不同的LR14電池20Ω間放（4h/d）情況 　　[table][tr][td][font=宋體]編　號[/font] [/td][td][font=宋體][size=3]正負(fù)極對應(yīng)面積 ／cm[sup]2[/sup][/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]正極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]負(fù)極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]間放時間 ／h[/size][/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]A[/font] [/td][td][font=宋體]12.2[/font] [/td][td][font=宋體]8.15[/font] [/td][td][font=宋體]8.8[/font] [/td][td][font=宋體]98.3[/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]B[/font] [/td][td][font=宋體]15.8[/font] [/td][td][font=宋體]8.15[/font] [/td][td][font=宋體]9.3[/font] [/td][td][font=宋體]115.7[/font][/td][/tr][/table] 　　圖5　正負(fù)極對應(yīng)面積不同的LR14電池20Ω間放曲線 　　由表1可知，電池B負(fù)極理論容量僅比電池A負(fù)極理論容量增加15.6%，而其1Ω放電容量卻增加38.5%，其中一個原因是因?yàn)槠湔?fù)極對應(yīng)面積增加了21.8%。同時由表2可知，電池B負(fù)極容量僅比A負(fù)極容量增加6.3%，而其放電容量卻增加了17.3%，但其正負(fù)極對應(yīng)面積卻增加了29.5%。由放電曲線可知，在重荷放電情況下，正負(fù)極對應(yīng)面積大小影響電池高壓段及低壓段的放電時間；在輕負(fù)荷情況下，主要影響低壓段的放電時間。因其負(fù)極在宏觀上存在一定的反應(yīng)順序，影響反應(yīng)面積的因素不再僅取決反應(yīng)物量的多少。正負(fù)極對應(yīng)面積越大，反應(yīng)面積也相應(yīng)大，負(fù)極極化也小，歐姆內(nèi)阻隨反應(yīng)的進(jìn)行也會相應(yīng)小，因此正負(fù)極對應(yīng)面積對電性能有較大影響（特別是對大電流放電的情況影響更顯著）。 　　2.3　不同粒徑粉拌制的負(fù)極對電池性能的影響 　　僅鋅粉粒度不同而其它工藝完全相同的LR20電池性能如表3～4。放電曲線如圖6、圖7。 　　表3　鋅粉粒徑不同的LR20電池1Ω連放性能 　　[table][tr][td][font=宋體]編號[/font] [/td][td][font=宋體][size=3]鋅粉粒徑 ／μm[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]正極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]負(fù)極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]放電時間 ／min[/size][/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]1[/font] [/td][td][font=宋體]40～75[/font] [/td][td][font=宋體]18.2[/font] [/td][td][font=宋體]16.2[/font] [/td][td][font=宋體]409[/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]2[/font] [/td][td][font=宋體]75～280[/font] [/td][td][font=宋體]18.2[/font] [/td][td][font=宋體]16.2[/font] [/td][td][font=宋體]290[/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]3[/font] [/td][td][font=宋體]280～500[/font] [/td][td][font=宋體]18.2[/font] [/td][td][font=宋體]16.2[/font] [/td][td][font=宋體]242[/font][/td][/tr][/table]　　注：終止電壓0.75V 　　圖6　負(fù)極鋅粉粒徑不同的LR20電池1Ω連放曲線 　　表4　鋅粉粒徑對LR20電池10Ω間放（4h/d）容量的影響 　　[table][tr][td][font=宋體]編號[/font] [/td][td][font=宋體][size=3]鋅粉粒徑 ／μm[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]正極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]負(fù)極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]放電時間 ／h[/size][/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]1[/font] [/td][td][font=宋體]40～75[/font] [/td][td][font=宋體]18.2[/font] [/td][td][font=宋體]16.6[/font] [/td][td][font=宋體]110[/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]2[/font] [/td][td][font=宋體]75～280[/font] [/td][td][font=宋體]18.2[/font] [/td][td][font=宋體]16.6[/font] [/td][td][font=宋體]99[/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]3[/font] [/td][td][font=宋體]280～500[/font] [/td][td][font=宋體]18.2[/font] [/td][td][font=宋體]16.6[/font] [/td][td][font=宋體]91[/font][/td][/tr][/table]　　注：終止電壓0.75V [align=left] 　　圖7　鋅粉粒徑對LR20電池10Ω間放性能的影響 　　由表3及表4可以看出，鋅粉粒徑對堿性鋅錳電池的放電性能有較大影響，特別是在重負(fù)荷情況下。由圖6和圖7可知，不同粒徑鋅粉主要是影響電池放電時低壓段時間，鋅粉粒徑越大，放電末期電池負(fù)荷電壓出現(xiàn)突降現(xiàn)象越快。其原因是由于放電末期鋅膏出現(xiàn)鈍化［3］：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，負(fù)極反應(yīng)面積越來越小，鈍化可能首先在外面反應(yīng)層出現(xiàn)，進(jìn)而使反應(yīng)層向縱深向推進(jìn)，鈍化繼續(xù)在里面反應(yīng)層出現(xiàn)，導(dǎo)致了電池在放電末期出現(xiàn)電壓突降。盡管鋅粉粒徑變小后，鋅膏鈍化推遲出現(xiàn)，有利于電性能的提高；但鋅粉粒徑變小后，其比表面積會成倍增加，活性增大，鋅粉析氣量增大［3］，特別是對于堿性鋅錳電池?zé)o汞化會帶來相當(dāng)大的困難。鋅粒徑大小主要影響放電末期鈍化出現(xiàn)快慢。因而可以選擇不同的粘合劑和不同的配制工藝與合適的鋅粉配合使用來達(dá)到延緩負(fù)極鈍化，而不必強(qiáng)求采用細(xì)鋅粉。 3　結(jié)論 　　a.堿性鋅錳電池負(fù)極放電宏觀上的反應(yīng)順序?yàn)椋簭目拷龢O部位逐漸進(jìn)行到負(fù)極集流體附近。其原因是多孔電極各部分放電時極化不同造成的。 　　b.增大正負(fù)極對應(yīng)面積可以大幅度提高堿性鋅錳電池的放電性能，特別是大電流放電性能。 　　c.鋅粉粗細(xì)主要影響電池放電后期負(fù)極鈍化出現(xiàn)的快慢。鈍化的原因之一是負(fù)極在放電時按一定順序進(jìn)行從而造成反應(yīng)面積減小。 　　感謝鄭州輕工業(yè)學(xué)院王力臻老師對本文的幫助。 參考文獻(xiàn) 　　1，中國電池工業(yè)協(xié)會.第二次國內(nèi)外堿性鋅錳電池檢測結(jié)果新聞發(fā)布會.電池工業(yè)，1998（2）：61 　　2，呂鳴祥.化學(xué)電源.天津：天津大學(xué)出版社，1992：42 　　3，陳永心.無汞堿錳電池的研究.電池，1997（5）：196[/align]