焦化廢水是煤在高溫干餾過程中以及煤氣凈化、化學(xué)產(chǎn)品精制過程中形成的廢水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等幾十種污染物，成分復(fù)雜，污染物濃度高、色度高、毒性大，性質(zhì)非常穩(wěn)定，是一種典型的難降解有機廢水。它的超標排放對人類、水產(chǎn)、農(nóng)作物都構(gòu)成了很大危害。如何改善和解決焦化廢水對環(huán)境的污染問題，已成為擺在人們面前的一個迫切需要解決的課題。 　　目前焦化廢水一般按常規(guī)方法先進行預(yù)處理，然后進行生物脫酚二次處理。但是，焦化廢水經(jīng)上述處理后，外排廢水中氰化物、COD及氨氮等指標仍然很難達標。針對這種狀況，近年來國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作，找到了許多比較有效的焦化廢水治理技術(shù)。這些方法大致分為生物法、化學(xué)法、物化法和循環(huán)利用等4類。 　　1 生物處理法 　　生物處理法是利用微生物氧化分解廢水中有機物的方法，常作為焦化廢水處理系統(tǒng)中的二級處理。目前，活性污泥法是一種應(yīng)用最廣泛的焦化廢水好氧生物處理技術(shù)。這種方法是讓生物絮凝體及活性污泥與廢水中的有機物充分接觸；溶解性的有機物被細胞所吸收和吸附，并最終氧化為最終產(chǎn)物（主要是CO2）。非溶解性有機物先被轉(zhuǎn)化為溶解性有機物，然后被代謝和利用[1]。基本流程如圖1所示。 　　圖1 生物處理法基本流程 但是采用該技術(shù)，出水中的CODCr、BOD5、NH3-N等污染物指標均難于達標，特別是對NH3-N污染物，幾乎沒有降解作用。近年來，人們從微生物、反應(yīng)器及工藝流程幾方面著手，研究開發(fā)了生物強化技術(shù)：生物流化床，固定化生物處理技術(shù)及生物脫氮技術(shù)等。這些技術(shù)的發(fā)展使得大多數(shù)有機物質(zhì)實現(xiàn)了生物降解處理，出水水質(zhì)得到了很大改善，使得生物處理技術(shù)成為一項很有發(fā)展前景的廢水處理技術(shù)。合肥鋼鐵集團公司焦化廠、安陽鋼鐵公司焦化廠、昆明焦化制氣廠采用A/O（缺氧/好氧）法生物脫氮工藝，運行結(jié)果表明該工藝運行穩(wěn)定可靠，廢水處理效果良好，但是處理設(shè)施規(guī)模大，投資費用高。上海寶鋼焦化廠將原有的A/O生物脫氮工藝改為A/OO工藝，污水處理效果優(yōu)于A/O工藝[2]，運行成本有所降低，效果明顯。 　　總的來看，生物法具有廢水處理量大、處理范圍廣、運行費用相對較低等優(yōu)點，改進后的新技術(shù)使焦化廢水處理達到了工程應(yīng)用要求，從而使得該技術(shù)在國內(nèi)外廣泛采用。但是生物降解法的稀釋水用量大，處理設(shè)施規(guī)模大，停留時間長，投資費用較高，對廢水的水質(zhì)條件要求嚴格，廢水的pH值、溫度、營養(yǎng)、有毒物質(zhì)濃度、進水有機物濃度、溶解氧量等多種因素都會影響到細菌的生長和出水水質(zhì)，這也就對操作管理提出了較高要求。 　　2 化學(xué)處理法 　　2.1催化濕式氧化技術(shù) 　　催化濕式氧化技術(shù)是在高溫、高壓條件下，在催化劑作用下，用空氣中的氧將溶于水或在水中懸浮的有機物氧化，最終轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)N２和CO２排放。該技術(shù)的研究始于20世紀70年代，是在Zimmerman的濕式氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。在我國，鞍山焦耐院與中科院大連物化所合作，曾經(jīng)成功地研制出雙組分的高活性催化劑，對高濃度的含氨氮和有機物的焦化廢水具有極佳的處理效果[3]。 　　濕式催化氧化法具有適用范圍廣、氧化速度快、處理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等優(yōu)點。但是，由于其催化劑價格昂貴，處理成本高，且在高溫高壓條件下運行，對工藝設(shè)備要求嚴格，投資費用高，國內(nèi)很少將該法用于廢水處理。 　　2.2焚燒法 　　焚燒法治理廢水始于20世紀50年代。該法是將廢水呈霧狀噴入高溫燃燒爐中，使水霧完全汽化，讓廢水中的有機物在爐內(nèi)氧化，分解成為完全燃燒產(chǎn)物CO２和H２O及少許無機物灰分。 　　焦化廢水中含有大量NH３－N物質(zhì)，NH３在燃燒中有NO生成，NO的生成會不會造成二次污染是采用焚燒法處理焦化廢水的一個敏感問題。楊元林[4]等通過研究發(fā)現(xiàn),NH3在非催化氧化條件下主要生成物是N２，不會產(chǎn)生高濃度NO造成二次污染。從而說明，焚燒處理工藝對于處理焦化廠高濃度廢水是一種切實可行的處理方法。然而，盡管焚燒法處理效率高，不造成二次污染，但是其昂貴的處理費用（約為167美元／t [5]）使得多數(shù)企業(yè)望而卻步，在我國應(yīng)用較少。 　　2.3 臭氧氧化法 　　臭氧是一種強氧化劑，能與廢水中大多數(shù)有機物，微生物迅速反應(yīng)，可除去廢水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同時還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。 　　臭氧的強氧化性可將廢水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解為氧，不會造成二次污染，操作管理簡單方便。但是，這種方法也存在投資高、電耗大、處理成本高的缺點。同時若操作不當，臭氧會對周圍生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法還主要應(yīng)用于廢水的深度處理。在美國已開始應(yīng)用臭氧氧化法處理焦化廢水[6]。 　　2.4 等離子體處理技術(shù) 　　等離子體技術(shù)是利用高壓毫微秒脈沖放電所產(chǎn)生的高能電子（5～20 eV）、紫外線等多效應(yīng)綜合作用，降解廢水中的有機物質(zhì)。等離子體處理技術(shù)是一種高效、低能耗、使用范圍廣、處理量大的新型環(huán)保技術(shù)，目前還處于研究階段。有研究表明[7]，經(jīng)等離子體處理的焦化廢水，有機物大分子被破壞成小分子，可生物降解性大大提高，再經(jīng)活性污泥法處理，出水的酚、氰、COD指標均有大幅下降，具有發(fā)展前景。但處理裝置費用較高，有待于進一步研究開發(fā)廉價的處理裝置。 　　2.5 光催化氧化法 　　光催化氧化法是由光能引起電子和空隙之間的反應(yīng)，產(chǎn)生具有較強反應(yīng)活性的電子（空穴對），這些電子（空穴對）遷移到顆粒表面,便可以參與和加速氧化還原反應(yīng)的進行。光催化氧化法對水中酚類物質(zhì)及其他有機物都有較高的去除率[8]。高華等[9]在焦化廢水中加入催化劑粉末，在紫外光照射下鼓入空氣，能將焦化廢水中的所有有機毒物和顏色有效去除。在最佳光催化條件下，控制廢水流量為3600 mL/h，就可以使出水COD值由472 mg/L降至100 mg/L以下，且檢測不出多環(huán)芳烴。 　　目前，這種方法還僅停留在理論研究階段。這種水處理方法能有效地去除廢水中的污染物且能耗低，有著很大的發(fā)展?jié)摿Α５怯袝r也會產(chǎn)生一些有害的光化學(xué)產(chǎn)物，造成二次污染。由于光催化降解是基于體系對光能的吸收，因此，要求體系具有良好的透光性。所以，該方法適用于低濁度、透光性好的體系，可用于焦化廢水的深度處理。 　　2.6 電化學(xué)氧化技術(shù) 　　電化學(xué)水處理技術(shù)的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變。目前的研究表明，電化學(xué)氧化法氧化能力強、工藝簡單、不產(chǎn)生二次污染，是一種前景比較廣闊的廢水處理技術(shù)。 　　Chang等[10 ]用PbO2/Ti作為電極降解焦化廢水。結(jié)果表明：電解2 h后，COD值從2143 mg/L降到226 mg/L，同時 760 mg/L的NH3-N也被去除。研究還發(fā)現(xiàn)，電極材料、氯化物濃度、電流密度、pH值對COD的去除率和電化學(xué)反應(yīng)過程中的電流效率都有顯著影響。 　　梁鎮(zhèn)海等[11]采用Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2處理焦化廢水，使酚的去除率達到95.8％，其電催化性能比Pb電極優(yōu)良，比Pb電極可節(jié)省電能33％。 　　2.7 化學(xué)混凝和絮凝 　　化學(xué)混凝和絮凝是用來處理廢水中自然沉淀法難以沉淀去除的細小懸浮物及膠體微粒，以降低廢水的濁度和色度，但對可溶性有機物無效，常用于焦化廢水的深度處理。該法處理費用低，既可以間歇使用也可以連續(xù)使用。 　　混凝法的關(guān)鍵在于混凝劑。目前一般采用聚合硫酸鐵作混凝劑,對CODCr的去除效果較好,但對色度、F-的去除效果較差。浙江大學(xué)環(huán)境研究所盧建航等[12]針對上海寶鋼集團的焦化廢水，開發(fā)了一種專用混凝劑。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：混凝劑最佳有效投加量為300 mg/L，最佳混凝pH范圍為6.0～6.5；混凝劑對焦化廢水中的CODCr、F-、色度及總CN都有很高的去除率,去除效果受水質(zhì)波動的影響較小，混凝pH對各指標的去除效果有較大的影響。 　　絮凝劑在廢水中與有機膠質(zhì)微粒進行迅速的混凝、吸附與附聚，可以使焦化廢水深度處理取得更好的效果[13]。馬應(yīng)歌等[14]在相同條件下用3種常用的聚硅酸鹽類絮凝劑（PASS,PZSS,PFSC）和高鐵酸鈉（Na2FeO4）處理焦化廢水,實驗結(jié)果表明,高鐵酸鈉具有優(yōu)異的脫色功能，優(yōu)良的COD去除、濁度脫除性能，形成的絮凝體顆粒小、數(shù)量少、沉降速度快、且不形成二次污染。 　　3 物理化學(xué)法 　　3.1 吸附法 　　吸附法就是采用吸附劑除去污染物的方法。 　　活性炭具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，是最常用的一種吸附劑?；钚蕴课椒ㄟm用于廢水的深度處理。但是，由于活性炭再生系統(tǒng)操作難度大，裝置運行費用高，在焦化廢水處理中未得到推廣使用。上海寶鋼曾于1981年從日本引進了焦化酚氰廢水三級處理工藝，但在二期工程中沒有再建第三級活性炭吸附裝置，以上所述就是原因之一[2]。 　　山西焦化集團有限公司利用鍋爐粉煤灰處理來自生化的焦化廢水。生化出口廢水經(jīng)過粉煤灰吸附處理后，污染物的平均去除率為54.7％。處理后的出水，除氨氮外，其它污染物指標均達到國家一級焦化新廠標準,和A/O法相近，但投資費用僅為A/O法的一半[15]。該方法系統(tǒng)投資費、運行費都比較低，以廢治廢，具有良好的經(jīng)濟效益和和環(huán)境效益。但是，同時存在處理后的出水氨氮未能達標和廢渣難處理的缺點。 　　劉俊峰等[16]采用高溫爐渣過濾,再用南開牌H-103大孔樹脂吸附處理含酚520 mg/L、COD 3200 mg/L的焦化廢水,處理出水酚含量≤0.5 mg/L,COD≤80 mg/L,達到國家排放標準。黃念東等[17]研究了細粒焦渣對焦化廢水的凈化作用。他們對顆粒大小、pH、溶液濾速等各種因素對吸附能力的影響因素作了考察，結(jié)果顯示，含酚30 mg/L的液體，在流速為4.5 mL/min，pH為2～2.5，溫度25℃的條件下，酚的去除率為98％。 　　3.2 利用煙道氣處理焦化廢水 　　由冶金工業(yè)部建筑研究總院和北京國緯達環(huán)保公司合作研制開發(fā)的“煙道氣處理焦化剩余氨水或全部焦化廢水的方法”已獲得國家專利。該技術(shù)將焦化剩余氨水去除焦油和SS后，輸入煙道廢氣中進行充分的物理化學(xué)反應(yīng)，煙道氣的熱量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨氣與煙道氣中的SO2反應(yīng)生成硫銨[18]。 　　這項專利技術(shù)已在江蘇淮鋼集團焦化剩余氨水處理工程中獲得成功應(yīng)用。監(jiān)測結(jié)果表明，焦化剩余氨水全部被處理，實現(xiàn)了廢水的零排放，又確保了煙道氣達標排放，排入大氣中的氨、酚類、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物總量的1.0％～4.7％[19]。 　　該方法以廢治廢，投資省，占地少，運行費用低，處理效果好，環(huán)境效益十分顯著，是一項十分值得推廣的方法。但是此法要求焦化的氨量必須與煙道氣所需氨量保持平衡，這就在一定程度上限制了方法的應(yīng)用范圍。 　　4 廢水循環(huán)利用 　　將高濃度的焦化廢水脫酚，凈化除去固體沉淀和輕質(zhì)焦油后，送往焦爐熄焦，實現(xiàn)酚水閉路循環(huán)。從而減少了排污，降低了運行等費用[20]。但是此時的污染物轉(zhuǎn)移問題也值得考慮。 　　5 結(jié) 論 　　焦化廢水治理技術(shù)能否成功應(yīng)用，主要受3個因素制約：處理效果、投資運行費用以及是否會造成二次污染。目前的各種治理技術(shù)還不能完全滿足這三方面的要求。它們各有優(yōu)缺點，這就需要因地制宜地選擇適合自身特點的技術(shù)方法，以及對現(xiàn)有方法的有機結(jié)合來取得比較滿意的效果。同時，還要進一步研究開發(fā)處理效果更好、投資運行費用更低、無二次污染、易于操作管理的新技術(shù)，這樣才能更加適合國情，才會有更廣闊的發(fā)展前景。 　　參考文獻 　　1 毛悌和．化工廢水處理技術(shù)．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000. 169 　　2 魏國瑞，李國良．寶鋼焦化廢水處理新工藝探索．燃料與化工，2001，（1）：34～36 　　3 尹成龍，單忠?。?焦化廢水處理存在的問題及其解決對策．工業(yè)給排水，2000，26（6）：35～37 　　4 楊元林，周云巍．高濃度焦化廢水處理工藝探討．機械管理開發(fā)，2001，64（4）：41～42 　　5 Arana J，Tello Rendon E．High concentrated phenolic wastewater treatment by the photo-Fentan reation, mechanism study by FTIR-ATR．Chemosphere, 2001, 44（5）：1017～1023 　　6 徐新華．工業(yè)廢水中專項污染物處理手冊．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000. 185 　　7 張 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