隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，紙及紙制品的需求發(fā)生了明顯的改變，特種紙、加工紙、高檔紙供不應(yīng)求，國家花費(fèi)大量的外匯進(jìn)口這類產(chǎn)品。為了改變這種狀況，行之有效的方案之一是研制、開發(fā)相應(yīng)的造紙化學(xué)品。當(dāng)前廣泛使用的造紙濕部助劑主要有合成高分子和天然高分子，前者雖然具有許多優(yōu)勢，如成本低、性能獨(dú)特等，但基本上均為石油下游產(chǎn)品，而現(xiàn)存的石油資源短則數(shù)十年、長則一百年左右將會枯竭；而且這類合成高聚物絕大多數(shù)都不能生物降解，有的甚至有毒性，對生物、生態(tài)有不利的影響。顯然，科學(xué)的發(fā)展觀直接影響新型造紙助劑的開發(fā)領(lǐng)域。天然高聚物以其可再生、無毒、生物相容、環(huán)境友好、來源豐富，性能優(yōu)良等特性，日趨受到人們的青睞，正逐步取代合成聚合物。 　　工業(yè)上常使用的天然高聚物主要有淀粉及其改性物、纖維素及其改性物、瓜爾膠及其改性物、蛋白質(zhì)及改性物，但普遍存在著用量大、效果欠佳等不足，如淀粉作內(nèi)部添加劑在紙張上留著性能差、易產(chǎn)生沉積等。而分子結(jié)構(gòu)與纖維素極其相似、易改性的殼聚糖則早已被造紙化學(xué)品研究人員中的有識之士所關(guān)注。 　　近年來，國內(nèi)外對甲殼素及其衍生物在造紙業(yè)中的開發(fā)利用的研究非?；钴S；其中，日本的研究最廣泛，包括紙張施膠、增強(qiáng)、助留助濾、整飾和造紙廢水處理，以及以殼聚糖為主要組分抄造特種紙等，申請了大量的專利，并有許多成熟的工業(yè)產(chǎn)品問世。我國近期也有一些機(jī)構(gòu)從事該項研究工作，主要集中在增強(qiáng)、助留助濾、特種紙上，發(fā)展勢頭良好。 　　為使讀者了解這一方面的新近研究和發(fā)展方向，本文在總結(jié)前人工作的同時，結(jié)合筆者近期研究的結(jié)果，就殼聚糖及其衍生物在造紙工業(yè)上的各類應(yīng)用及作用機(jī)理作一綜述。 　　1 殼聚糖及其衍生物在造紙工業(yè)中的應(yīng)用 　　殼聚糖及其衍生物能與纖維素強(qiáng)烈作用，是一種性能優(yōu)良的造紙助劑，迄今發(fā)表的大量有關(guān)的研究報道及專利文獻(xiàn)，幾乎涉及到造紙工業(yè)的各個工序。 　　1.1 表面施膠劑或輔助施膠劑 　　草類纖維抄造出的紙張品質(zhì)一般較差，殼聚糖強(qiáng)度高，成膜性好，與纖維素間的作用大，因而殼聚糖作草漿纖維紙張的表面施膠劑更有實際意義，可大幅度改善紙張性能。0.1～1g/m2殼聚糖涂布于成紙表面上，能提高紙張的表面強(qiáng)度、柔軟性及印刷性能。加入N一烷基殼聚糖纖維于硫酸鹽漿中，抄造出的紙張有高的撕裂度、耐折度。與松香膠相比較，殼聚糖作表面施膠劑時，有更高的干濕強(qiáng)度、耐破度、撕裂度，印刷性能、耐水性能及電絕緣性能。新聞紙、印刷紙、地圖紙用、（氰乙基殼聚糖）=1％表面處理，在不影響光澤度的前提下，能提高裂斷長、耐破度、耐折度等，而且適合于多種漿料所抄紙張，可作為半化學(xué)漿、亞硫酸鹽漿、硫酸鹽漿、棉纖維、亞麻纖維紙張的表面施膠劑。 　　殼聚糖與淀粉或聚乙烯醇共混，也可作為表面復(fù)合施膠劑使用，質(zhì)量比為1：9～9：1，以10％的比例作紙張表面施膠劑，紙張的撕裂度和斷裂長可提高0.75～1倍；殼聚糖／氧化淀粉共混，對雙面膠版紙、銅版紙、曬圖紙、靜電復(fù)印紙表面施膠，可明顯提高紙張的力學(xué)性能、印刷適性、染色鮮艷性。 　　殼聚糖及其衍生物也可用于漿內(nèi)施膠劑的增效。用烷基二烯酮（AKD）施膠時，在漿料中加入w［殼聚糖（醋酸或鹽酸溶液）］=0.1％～0.4%，與環(huán)氧氯丙烷聚酰胺樹脂（PAE）比較，能有效提高AKD的留著率、填料的留著率及施膠度。這是由于加入到漿料中，殼聚糖陽離子被吸附到陽性AKD乳膠的陰離子部位，使AKD乳粒帶上了正電荷，可與帶負(fù)電荷的纖維吸附，從而提高了AKD的留著率。 　　用w（AKD）=0.05％或w［烯基唬珀酸酐（ASA）］=0.01％施膠時，加入（殼聚糖）=0.5%,w（羧甲基纖維素）=1％或w（羧乙基纖維素）=1％時，均可提高膠料的留著率，施膠度都可達(dá)到38s。 　　1.2 紙張增強(qiáng)劑 　　理想的增強(qiáng)劑通常應(yīng)具備一定的條件：（1）線型水溶性聚合物，相對分子質(zhì)量大，成膜能力強(qiáng)，對纖維有足夠粘合強(qiáng)度；（2）與纖維素有好的相容性，不破壞纖維素分子間的氫鍵；（3）功能基團(tuán)能充分接觸紙纖維，且能通過離子鍵或氫鍵與之牢固結(jié)合；（4）無毒、可生物降解的天然產(chǎn)物。殼聚糖能滿足上述條件，因而是理想的紙張增強(qiáng)劑。 　　殼聚糖作為紙張增強(qiáng)劑的作用機(jī)理有著大量的文獻(xiàn)資料，目前一般認(rèn)為它能從三個方面提高紙張的機(jī)械強(qiáng)度，即干強(qiáng)度，濕強(qiáng)度及初始濕強(qiáng)度。 　　1.2.1 干強(qiáng)劑 　　殼聚糖加入到漿料中，首先被帶負(fù)電的纖維素的表面吸附，成紙時填充于纖維之間，這種填充作用必將增大纖維間的結(jié)合面積，同時分子上的眾多基團(tuán)與纖維表面上的基團(tuán)彼此間形成相應(yīng)的化學(xué)鍵（氫鍵、離子鍵），在干燥過程中，水分的蒸發(fā)為殼聚糖一纖維素分子間的化學(xué)作用提供了更多的機(jī)會，即可形成更多的氫鍵，從而提高紙張的強(qiáng)度。 　　w（殼聚糖）= 0.5％與w（陽離子淀粉）=0.05％和w（環(huán)氧氯丙烷聚酰胺）=0.0l％復(fù)配，作闊葉木漿增強(qiáng)劑，成紙裂斷長達(dá)4. 0 km,Allan等研究表明，生產(chǎn)印刷紙的紙張強(qiáng)度與殼聚糖顆粒的大小成反比，與脫乙酰度成正比；對于打漿度高或低的漿料，抗張強(qiáng)度都有明顯地提高，其干增強(qiáng)效果比某些常用助劑，如聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺要更好些。將w（殼聚糖）=0.5％～2％噴灑到成形的濕紙頁上，抗強(qiáng)度和耐破度得到提高，撕裂因子稍有下降。實驗還發(fā)現(xiàn)，添加劑的添加方式對紙頁強(qiáng)度也有影響，通過噴霧方法將殼聚糖噴灑于紙頁上，效果最好（量少、經(jīng)濟(jì)、方便）；用堿液使溶解的殼聚糖沉淀于纖維上，抄造出的紙頁的強(qiáng)度次之；讓溶解的殼聚糖吸附于纖維表面后抄造出的紙頁，其強(qiáng)度增大的幅度最些用三聚磷酸鈉、乳酸和殼聚糖處理植物纖維紙，紙的抗水性能大大提高。 　　殼聚糖與其他試劑的共聚物往往具有更好的復(fù)合增強(qiáng)效果，Slagel等將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸與殼聚糖共聚后加入到漿料中，替代殼聚糖，在同等條件下抄制手抄片，其耐破強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度分別比空白紙頁提高54.4％和22,1 %，而單純的殼聚糖僅提高12. 1％和18.5％。殼聚糖與陽離子淀粉接枝共聚，能有效地提高紙的物理強(qiáng)度，并促進(jìn)填料的留著，最佳用量為w（共聚物）＝1.0%；與空白紙相比，斷裂長提高了77.8%，耐破度提高了44.7%，其增強(qiáng)效果優(yōu)于陽離子淀粉和殼聚糖。 　　Laleg等研究表明：在pH =5時，w（殼聚糖）=2％可使裂斷長提高了8.4%，抗張能量吸收提高24.5%，撕裂指數(shù)提高7.7%,戳穿指數(shù)提高23%；當(dāng)pH =10時，上述參數(shù)分別提高68% ,234％，53％，及106％。 　　1.2.2 濕強(qiáng)劑 　　殼聚糖也能增加濕強(qiáng)度。由于漿料經(jīng)漂白等氧化作用后，纖維素、半纖維素分子上含有一定的醛基，這些醛基在一般的紙抄造過程中就能與殼聚糖上的氨基作用，生成Shiff堿，從而提高了成紙的濕強(qiáng)度。此外，殼聚糖在堿性條件下沉積于漿料表面上時，能大幅度提高濕強(qiáng)度，如當(dāng)濕度為60%,pH=10，殼聚糖用量為2g/100 g纖維時，其濕強(qiáng)度提高4倍多。pH =5時，濕強(qiáng)也能增加3倍以上。殼聚糖鹽（0.1 g/100g纖維）與環(huán)氧聚酰胺樹脂（0.2 g/100 g纖維）的混合溶液加入到漂白化學(xué)漿中，抄造出的紙張有高的干、濕強(qiáng)度。 　　1.2.3 初始濕強(qiáng)劑 　　Allan等最早發(fā)現(xiàn)，將殼聚糖噴灑在從未干燥過的紙片上時，濕紙幅強(qiáng)度明顯提高；Laleg等也發(fā)現(xiàn)，w（殼聚糖）＝1％加入到40％固含量的磨石磨木漿濕紙幅上，當(dāng)pH=5，7.5及9時，濕紙幅的撕裂長分別提高50%，60%，及100%。這與許多增強(qiáng)劑不同，普通的增強(qiáng)劑通常不增加濕紙強(qiáng)度，有的甚至?xí)档瓦@一參數(shù)。因此，殼聚糖既可提高成紙的物理機(jī)械性能，又能改善紙機(jī)設(shè)備運(yùn)行效率，特別適合堿性造紙體系。 　　1.3 助留助濾劑 　　季銨化的殼聚糖和酸性溶液中的殼聚糖都是聚陽離子高分子化合物，可通過電荷中和作用，幾乎完全吸附于漿料中的纖維、細(xì)小纖維、溶解性的半纖維素及親脂抽出物等膠體狀物的表面之上，與溶解性的碳水物，如β-、γ-纖維素間生成聚電解質(zhì)復(fù)合物；與無機(jī)填料存在靜電中和、橋聯(lián)、鑲嵌及氫鍵作用，并使之絮凝，因而可提高漿料中的細(xì)小纖維、填料以及各種助劑的留著率。 　　Seika研究聚氧乙烯在脫墨新聞紙漿中的留著時發(fā)現(xiàn)，殼聚糖比傳統(tǒng)的酚醛樹脂效果好、使用量少。Allen等在比較殼聚糖、線型聚氧化乙烯（PEO）、陽離子聚丙烯酰胺（PAM） ,支化的聚乙烯胺、膠體SiO2及支化聚酚樹脂的助留助濾性能時發(fā)現(xiàn)，與酚醛樹脂相結(jié)合的PEO具有最好的助留助濾性能，其次就是殼聚糖。Allen等在研究熱磨機(jī)械漿（TMP）新聞紙生產(chǎn)的留著及封閉水循環(huán)體系時發(fā)現(xiàn)，與陰離子PAM和非離子PEO相比，殼聚糖對封閉水循環(huán)體系不利，主要是由于封閉循環(huán)造成體系電荷累積。如改用兩性電解質(zhì)的殼聚糖衍生物，即可解決此問題。Jason等也發(fā)現(xiàn)殼聚糖對TMP的助留作用還會受到助留程序的影響。 　　殼聚糖也能引起機(jī)械漿的絮凝，增大漿的游離度，提高留著率，降低白水的濃度，改善抄紙的濾水性能。在pH=7.5時，使用w（殼聚糖）＝1％能使磨石磨木漿（SGW）加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度從80mL提高到227mL，動態(tài)流水儀留著率從75％提高到87%。作者近期發(fā)現(xiàn)，殼聚糖季銨鹽更易絮凝細(xì)小纖維，更易與溶解性和膠體狀的碳水化合物復(fù)合：這些現(xiàn)象均導(dǎo)致漿料的留著、濾水性能提高，如打漿度下降近30%，對填料的留著率也大幅度提高，其最佳絮凝濃度僅為陽離子淀粉的5％～10%。 　　1.4 殼聚糖用于造紙廢水處理 　　殼聚糖用于黑液處理，與HE （ Hexamethlene diamine epichlorohycdrin） ,聚乙烯亞胺（PEI）、PAM等化學(xué)試劑比較，殼聚糖效果最好，TOC除去率達(dá)70%，黑液顏色除去率達(dá)90%，明顯高于HE,PEI,PAM，分離的木素可綜合利用。Zhang,Tong等使用酶和絮凝劑處理漂白廢水時，發(fā)現(xiàn)殼聚糖比硫酸鋁對AOX,TOC和顏色的除去率要高得多。 　　1.5 紙張整理劑 　　用殼聚糖對紙張表面處理，可以進(jìn)一步提高其抗油、抗水、機(jī)械強(qiáng)度和光澤度。羥甲基甲殼素和水溶性殼聚糖有很好的效果，Joyce等研究梭甲基殼聚糖對涂層結(jié)構(gòu)、流變及脫水性能的影響時發(fā)現(xiàn)，羧甲基殼聚糖比海藻酸鈉和梭甲基纖維素更有效。殼聚糖涂布紙頁可提高噴墨打印紙的光澤度。用二丁酰基甲殼素和殼聚糖涂布紙張，其抗油和密封性能極好，機(jī)械強(qiáng)度也有很大提高。 　　1.6 殼聚糖用于特種紙 　　以殼聚糖為主要材料或配以適當(dāng)?shù)募垵{，按紙張的抄造方法制備各種特種紙，有的已工業(yè)生產(chǎn)，如醫(yī)用功能材料、腸衣、抗菌食用紙和食品包裝紙。85％脫乙酰度的殼聚糖41.5 g,與水3 890 g ,醋酸59 g混合溶解，然后加入w（氫氧化鈉）= 20％的水溶液 98. 7g、將所得的懸濁液通過造紙的方法抄造成紙，該殼聚糖紙在20℃,60%相對濕度下具有5.0kg/mm2的抗張強(qiáng)度。殼聚糖由于帶有氨基，可抑制酵母菌和乳酸菌的生長，包裝食品可延長食品的保存期。用w（苯甲酸鈉）＝0.05％與w（殼聚糖乳酸）=0.3％溶液［w（乳酸）＝0.5%］處理無紡濕紙巾，抗菌效果明顯。殼聚糖加入漿中生產(chǎn)絕緣紙，可提高其耐電壓強(qiáng)度和介電損耗。復(fù)印紙產(chǎn)生靜電，會嚴(yán)重降低復(fù)印圖像的質(zhì)量，在復(fù)印紙的表面涂上殼聚糖后，紙張的抗靜電性增加1萬倍以上，復(fù)印質(zhì)量大幅度提高。 　　殼聚糖具有良好的成囊性能，能用作無碳復(fù)寫紙的制作中。將殼聚糖溶液與囊芯材經(jīng)乳化劑乳化后凝聚、固膜，即能得到無碳復(fù)寫紙用微囊。這種以殼聚糖為壁材制備出的微囊在使用性能上可達(dá)到或超過國內(nèi)外同類產(chǎn)品的水平。 　　1.7 用作其它助劑 　　殼聚糖與氫氧化鈉、硅酸鈉和過氧化氫等配合，用于廢紙脫墨，得率92%，白度53.1。大量文獻(xiàn)已表明，殼聚糖可很好地吸附金屬離子。加入少量殼聚糖可排除金屬離子對漂白的干擾，從而提高漿的白度。用甲殼素復(fù)合濾紙代替60％～70％的醋纖絲束用量，制成的卷煙過濾復(fù)合吸附紙能使焦油從20-22mg/支降至13～15mg/支，降焦率提高了35%，成本也比醋纖絲降低一半。此外，殼聚糖也可用作卷煙紙的粘合劑。 　　2 殼聚糖及其衍生物的界面作用機(jī)理 　　2.1 殼聚糖的界面作用機(jī)理 　　殼聚糖大分子與纖維素大分子的一級結(jié)構(gòu)很相近，大分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)也相同，這就決定了二者有良好的相容性。再加上分子鏈上均有大量的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)彼此間必然存在著以下的作用。 　?。?）氫鍵作用。殼聚糖分子中含有大量的羥基、氨基官能團(tuán)，纖維素分子中有羥基，這些基團(tuán)均是氫鍵作用點(diǎn)，可形成一OH一NH2一OH一OH形式的分子間氫鍵。由于這些氫鍵作用點(diǎn)很多，因此這種作用是強(qiáng)烈的。候世珍等通過紅外光譜確認(rèn)了殼聚糖一纖維間氫鍵的存在。 　?。?）離子鍵作用。紙漿底物半纖維素上固有葡萄糖醛酸，同時漿料經(jīng)漂白后也會在分子鏈上引進(jìn)一定量的羧基（-COOH）。而殼聚糖分子中的-NH2是堿性基團(tuán)，故二者間會有一NH2一COOH的離子鍵合，這種作用力會隨纖維素底物的表面電位的增加而加強(qiáng)：未漂漿中含有木素酚羥基，機(jī)械漿亞硫酸鹽處理過程中會有一定量的磺酸基，這些磺酸基、酚羥基也能與-NH2形成離子鍵。 　?。?）共價鍵作用。纖維素分子經(jīng)漂白后還會在分子鏈上引進(jìn)少量的一CH6""，這些醛基可與殼聚糖分子中的一NH2結(jié)合形成Schiff堿。 　　（4）范德華力。漿料中，當(dāng)殼聚糖與其它組分間的距離小于范德華半徑時，這種作用在所有原子、分子、離子間的萬有引力，即范德華力是較為明顯的作用形式，其強(qiáng)弱取決于作用雙方的極性、大些接觸面積、變形性等。對造紙濕部體系（膠體分散體系）而言，由于各粒子都包含著極多的原子，原子間在短距離內(nèi)與距離的6次方成反比的力（范德華力）變得十分明顯。 　　上述作用力存在于殼聚糖與漿料懸浮體系中的各種組分（纖維素纖維、纖維素細(xì)小顆粒、溶解的及膠體狀的半纖維素、親脂抽出物等）間，表現(xiàn)在許多宏觀現(xiàn)象上。例如，殼聚糖被纖維素纖維、細(xì)小纖維素顆粒表面吸附；殼聚糖能聚集或絮凝細(xì)小纖維素、膠體狀碳水化合物；與溶解性的半纖維素間形成聚電解質(zhì)復(fù)合物；纖維表面由于電荷中和或水分子被取代，發(fā)生了收縮，因此比表面下降，對流體阻力減少，濾水性能提高；纖維與固體細(xì)料絮凝，減少了濕紙層間微孔結(jié)構(gòu)的堵塞，增加了紙頁的滲透性能，濾水速率得以提高等等；同時也體現(xiàn)在殼聚糖的加入能提高成紙的機(jī)械性能（干、濕強(qiáng)度，濕紙幅強(qiáng)度）。不過這些作用力所占的比例會因殼聚糖的分子參數(shù)（相對分子質(zhì)量、脫乙酰度）的不同而不同；也會因纖維素底物的表面物理化學(xué)狀態(tài)（比表面積、表面電位）的變化而變化；同時還會受體系的pH的影響。如我們發(fā)現(xiàn)，纖維素底物對殼聚糖的吸附量會隨殼聚糖的脫乙酰度的升高而增大；會隨底物的比表面積的增大而變大；會隨纖維素的表面負(fù)電位的增加而增大。同時也發(fā)現(xiàn)，在pH=6.6左右時，殼聚糖與細(xì)小纖維素漿間的作用力主要是氫鍵作用，而不是靜電作用。 　　2.2 離子型殼聚糖的界面作用機(jī)理 　　改性后的離子型殼聚糖轉(zhuǎn)變成了聚電解質(zhì)，根據(jù)反應(yīng)試劑及反應(yīng)條件的不同，可獲得不同類型或不同取代位置的衍生物，如N-（2-羥基-3-氯化三甲銨基）丙基殼聚糖、羧甲基殼聚糖等。 　　與末改性的殼聚糖相比，除了土述諸多作用外，陽離子殼聚糖與纖維素底物間存在著更為強(qiáng)烈的離子鍵，在取代度大時，這種離子鍵往往會超過其它類型的力。實驗發(fā)現(xiàn)，這種作用力隨殼聚糖的季銨化度的增加而增加，表現(xiàn)在對細(xì)小纖維粒子及半纖維素的最佳絮凝濃度隨殼聚糖季銨鹽的電荷密度的增加而減少。絮凝后體系的粒子平均尺寸與表面電位的關(guān)系表明N-（2-羥基-3-氯化三甲銨基）丙基殼聚糖是以“補(bǔ)訂機(jī)理作用的。 　　而對梭甲基殼聚糖來說，分子上有羧基存在，理應(yīng)會與負(fù)電的漿料相互排斥，但由于其分子間的其它力的作用（如氫鍵、范德華力），致使陰離子型的殼聚糖仍能被纖維素纖維、細(xì)小粒子表面吸附，但這種吸附會導(dǎo)致纖維素細(xì)小顆粒表面電位的上升。因此，漿料懸浮物經(jīng)離心處理后，上清液中的碳水化合物含量會升高，絮凝難發(fā)生。如果應(yīng)用于酸性體系中，羧甲基殼聚糖則會以A13+為橋梁，間接與纖維間發(fā)生作用，附著于纖維的表面上。 　　總之，殼聚糖類天然聚多糖濕部添加劑主要發(fā)生如下的作用過程：（1）聚糖添加劑分子與漿料中的溶解性和膠體狀的碳水化合物間的混合；（2）聚糖添加劑分子與漿料中的溶解性和膠體狀的碳水化合物間的復(fù)合或聚集；（3）復(fù)合的或游離的聚多糖添加劑在纖維素纖維和細(xì)小纖維、填料表面上的吸附；（4）填料、細(xì)小纖維的聚集及其在纖維上的留著。 　　3 殼聚糖應(yīng)用于我國造紙的展望 　　我國是以非木材纖維如草類纖維為主要原料的造紙大國，生產(chǎn)出來的紙張往往品質(zhì)不高（如干、濕強(qiáng)度等機(jī)械性能差）；漿料中半纖維素含量高，濾水性能差。而殼聚糖及其改性物對草類纖維的施膠、增強(qiáng)，特別是助留、助濾均優(yōu)于對漂白木漿的相應(yīng)作用。因此，該類造紙化學(xué)品，尤其是陽離子化的殼聚糖與微粒子、納米粒子組成的二元復(fù)式控制系統(tǒng)將是非常有開發(fā)價值的助留助濾體系。另外，殼聚糖的無毒、抗菌、可生物降解的優(yōu)良品質(zhì)，給加工紙、特種紙（可食性包裝紙、抗菌紙等）的生產(chǎn)提供了更為廣闊的前景，可緩解我國紙制品種類單一的現(xiàn)狀。不過，殼聚糖的價格較高，應(yīng)進(jìn)一步考慮成本的降低，如減少其用量，使性價比上升，或與其它廉價助劑一起復(fù)配，進(jìn)一步降低其用量。此外，各種資源日趨短缺，木材用量受到嚴(yán)格限制，廢紙再生工程越來越受到重視，也將為殼聚糖類造紙助劑提供更為廣闊的應(yīng)用前景