1．廢水來(lái)源特點(diǎn) 印染廢水是指印染加工過(guò)程中所有工序所排放的廢水混合而成的混合廢水。 主要包括:預(yù)處理階段排放的退漿、煮煉、漂白、絲光廢水；染色階段排放的染色廢水；印花階段排放的印花廢水和皂洗廢水；整理階段排放的整理廢水。印染廢水成分復(fù)雜，主要是以芳烴和雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團(tuán)（如：-N=N-、-N=O）及極性基團(tuán)（如：- SO3Na、-OH、-NH2）。染料分子中含較多能與水分子形成氫鍵的-SO3H、-COOH、-OH 等親水基團(tuán)，如活性染料和中性染料等，染料分子就能全溶于廢水中；不含或少含-SO3H、-COOH、-OH等親水基團(tuán)的染料分子，以疏水懸浮微粒形式存在于廢水中；含少量親水基團(tuán)但分子量很大或完全不含親水基團(tuán)的染料分子，在水中常以膠體形式存在。印染廢水中還常帶有一些染色助劑。 由于染料生產(chǎn)品種多，并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發(fā)展，從而使染料廢水處理難度加大。染料廢水處理難點(diǎn)：一是COD高，而B(niǎo)OD/COD值小，可生化性差；二是色度高，而成分復(fù)雜。三是水質(zhì)水量不穩(wěn)定，排放具有間歇性。印染廢水的處理目標(biāo)一般是COD的去除與脫色，但脫色問(wèn)題難度更大。 2． 染料分類及發(fā)色機(jī)理 2.1 染料分類 各類染料著色率各不相同, 其中陽(yáng)離子酸性染料和酸性媒介染料著色率高, 可達(dá)90%～100% , 硫化染料著色率最低, 約50% , 其它染料介于此間。這樣, 使用著色率低的染料進(jìn)入廢水的量大, 而著色率高的染料進(jìn)入廢水的量就小。 2.1.1 直接染料 直接染料一般屬雙偶氮、三偶氮或二苯乙烯型結(jié)構(gòu),分子中親水基團(tuán)含量較高,水溶性好,溶解度大,在水溶液中直接染料分子一般呈直線形展開(kāi),幾個(gè)芳環(huán)位于同一個(gè)平面內(nèi)。染料分子可通過(guò)基團(tuán)之間的氫鍵相互締合,有較大的聚集傾向,在水溶液中以膠體形態(tài)存在,較易被化學(xué)絮凝法去除。 2.1.2 活性染料 活性染料有單偶氮型、蒽醌型、酞菁型等。活性染料在水中的分散狀態(tài)隨其結(jié)構(gòu)而變。分子量大或芳環(huán)呈平面者易發(fā)生締合,形成大分子基團(tuán)而易被除去; 分子量小且芳環(huán)不在一個(gè)平面內(nèi),多以接近真溶液的狀態(tài)存在,絮凝去除率下降。 2.1.3 還原染料 還原染料分子結(jié)構(gòu)的基本骨架是分子量較大的多環(huán)芳香族化合物,疏水芳香環(huán)多而親水基團(tuán)少,它與分散染料均屬于非離子型的疏水性染料,在水中溶解度極微,主要以疏水性的懸浮微粒存在,穩(wěn)定性較差,絮凝劑加入后易發(fā)生凝聚而被除去。 2.1.4 弱酸性染料 弱酸性染料一般為單偶氮和雙偶氮類,溶解度中等,常溫下在水溶液中以接近膠體的狀態(tài)存在,易被絮凝除去。 2.1.5 中性染料 中性染料常見(jiàn)的為單偶氮2∶1 型金屬絡(luò)合染料,中心絡(luò)合離子為Co2 + 、Cr2 + 等。由于中心存在金屬絡(luò)離子,導(dǎo)致幾個(gè)苯環(huán)不在同一個(gè)平面內(nèi),分子間較難締合,染料在水中以接近真溶液的狀態(tài)存在,即使絮凝劑投加量較大,脫色率也很低[1]。 李碩文[2]的研究表明，直接染料和還原、分散、硫化染料易通過(guò)化學(xué)絮凝去除，脫色率高；活性染料絮凝去除效果隨分子量而異；分子量大的易去除；強(qiáng)酸性染料脫色率低，弱酸性和中性染料脫色率高；陽(yáng)離子染料用絮凝劑難以去除，脫色率低。 2.2 發(fā)色機(jī)理 染料的顏色取決于其分子結(jié)構(gòu)。按Wiff發(fā)色基團(tuán)學(xué)說(shuō), 染料分子的發(fā)色體中不飽和共軛鏈（ 如- C= C- 、- N = N - 、- N = O）的一端與含有供電子基（如- OH、- NH2）或吸收電子基（如- NO2、＞C = O ） 的基團(tuán)相連, 另一端與電性相反的基團(tuán)相連?；衔锓肿游樟艘欢úㄩL(zhǎng)的光量子的能量后, 發(fā)生極化并產(chǎn)生偶極矩, 使價(jià)電子在不同能級(jí)間躍遷而形成不同的顏色。一般來(lái)說(shuō), 染料分子結(jié)構(gòu)中共軛鏈越長(zhǎng), 顏色越深; 苯環(huán)增加, 顏色加深; 分子量增加, 特別是共軛雙鍵數(shù)增加,顏色加深。[3] 3． 脫色處理方法 3.1 物理方法 3.1.1 吸附法 吸附法是利用多孔性的固體物質(zhì)，使廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而去除的方法。吸附脫色技術(shù)是依靠吸附劑的吸附作用來(lái)脫除染料分子的。吸附按其作用力可分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附三種。目前用于吸附脫色的吸附劑主要是靠物理吸附, 但離子交換纖維、改性膨潤(rùn)土等也有化學(xué)吸附作用。 常用的吸附劑包括可再生吸附劑如活性炭、離子交換纖維等和不可再生吸附劑如各種天然礦物（膨潤(rùn)土、硅藻土）、工業(yè)廢料（煤渣、粉煤灰） 及天然廢料（木炭、鋸屑） 等。傳統(tǒng)的吸附劑是活性碳，活性炭具有較高的比表面積（500- 600 m2/g），它只對(duì)陽(yáng)離子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附性能?；钚蕴咳コ腥芙庑杂袡C(jī)物（分子量不超過(guò)400）非常有效，但它不能去除水中的膠體疏水性染料。若廢水BOD5> 500mg/L，則采用吸附法是不經(jīng)濟(jì)的。膨潤(rùn)土作為水處理中的吸附劑和絮凝劑，已被廣泛用于印染廢水脫色領(lǐng)域，近年來(lái)制成多種復(fù)合膨潤(rùn)土、VS型纖維和聚苯乙烯基陽(yáng)離子交換纖維等，具有物理吸附和離子交換功能，且比表面大、離子交換速度快，易再生，對(duì)難處理的陽(yáng)離子染料廢水有很好的脫色效果，有些改性的膨潤(rùn)土的脫色效果甚至高于活性炭[4]；某些集吸附與絮凝性能為一體的吸附劑如硅藻土復(fù)合凈水劑也已開(kāi)發(fā)；用電廠粉煤灰制成具有絮凝性能的改性粉煤灰，對(duì)疏水性和親水性染料廢水均具有很高的脫色率；另外工業(yè)廢料（如煤渣、粉煤灰等）、天然廢料（如木炭、木屑等）、植物秸稈（如玉米棒等）均對(duì)印染廢水具有一定的吸附作用。 吸附法尤其適合難生化降解的紡織印染廢水脫色處理，印染廢水的吸附脫色技術(shù)是一項(xiàng)非常有效而又比較經(jīng)濟(jì)的方法?；钚蕴课矫撋夹g(shù)不適合印染廢水一級(jí)處理，只能用于深度脫色處理，活性炭處理成本高，再生困難，所以活性炭的再生技術(shù)是正在研究的課題，其中生物再生是研究的重點(diǎn)方向。煤、爐渣吸附劑，原料來(lái)源廣，成本低，但在處理印染廢水之后存在二次污染，所以只適合與生化法或砂過(guò)濾等方法聯(lián)合使用。離子交換樹(shù)脂對(duì)水溶性染料離子吸附特別有效，離子交換吸附劑的開(kāi)發(fā)研制是今后的主要發(fā)展方向之一。廉價(jià)、高效、因地制宜新型吸附材料的開(kāi)發(fā)是一項(xiàng)很有前途的技術(shù)。吸附法與其它處理方法的優(yōu)化組合處理印染廢水，脫色效果更佳。[5] 綜上所述，吸附脫色的發(fā)展方向體現(xiàn)在兩個(gè)方面: ①根據(jù)吸附機(jī)制開(kāi)發(fā)、尋找新的吸附劑; ②對(duì)現(xiàn)有吸附劑的改性與活化, 以提高脫色效果和再生能力。 3.1.2 超濾法脫色 超濾是利用一定的流體壓力推動(dòng)力和孔徑在20～200üA 的半透膜實(shí)現(xiàn)高分子和低分子的分離。超濾過(guò)程的本質(zhì)是一種篩濾過(guò)程,膜表面的孔隙大小是主要的控制因素。該法的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)產(chǎn)生副作用，可以使水循環(huán)使用。早在70 年代初期, 膜分離技術(shù)就嘗試用來(lái)處理印染廢水。目前, 該方法可用于去除各種染料和添加劑。但由于分離染料混合物的困難, 并未達(dá)到完美的程度。 在這種技術(shù)中，半透膜的性質(zhì)起著決定性的作用。就材料而言，膜有動(dòng)態(tài)膜，纖維素類膜，聚砜超濾膜，荷電超濾膜或疏松反滲透膜。[6] （1）動(dòng)態(tài)膜從處理效果和經(jīng)濟(jì)上講,ZrO-PAA 動(dòng)態(tài)膜是可行的。但能耗較大，其滲透水及化學(xué)物質(zhì)的再利用率可達(dá)88% 到96%。 （2） 纖維素類膜。CA 膜的選擇性隨膜表面與各種染料互變異構(gòu)體相互作用而發(fā)生變化，但膜材料本身在耐pH、耐溫等方面仍然有所不足。纖維素類膜在耐pH值、耐壓、耐溫度等方面優(yōu)于CA ,用纖維素超濾膜反滲透處理染色廢液, 染料去除率97% 以上可實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)使用，但反滲透所需的高壓操作仍是它的不足。 （3） 聚砜超濾膜由于其良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，有較大的應(yīng)用前景。使用聚砜超濾膜代替纖維素膜可實(shí)現(xiàn)高溫操作, 回收染料減輕污染, 但仍未達(dá)到國(guó)家排放的標(biāo)準(zhǔn)。 （4） 荷電超濾膜或疏松反滲透膜是用來(lái)描述其分離性能介于反滲透和超濾之間的一種膜。荷電超濾膜是以其化學(xué)結(jié)構(gòu)含有荷電基團(tuán)而定義的, 疏松反滲透膜是以其物理結(jié)構(gòu)而命名, 它們往往指的一種膜。對(duì)鹽NaCl 截留只有2%～ 3% , 而對(duì)于500～2 000 分子量的物質(zhì),具有較高的分離率, 同時(shí)保持高的水通量。一般染料的分子量正好在這種膜的截留范圍, 特別是離子型染料。該膜在低壓下操作（10 kg/cm 2） 耐pH值、耐壓密、耐污染、耐溫等方面都比較突出，前景廣闊 [7] 。 3.1.3 輻射降解法 電離輻射可有效地降解染料水溶液，輻射技術(shù)和其它技術(shù)有很好的協(xié)同作用。與常規(guī)污染物處理技術(shù)相比，輻射技術(shù)在常溫常壓下進(jìn)行，具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，對(duì)難降解有機(jī)污染物的處理更有其獨(dú)特長(zhǎng)處。[8] 用60Co γ射線輻照甲基橙和活性艷藍(lán)KNR水溶液，輻照后染料水溶液的可見(jiàn)光區(qū)和紫外區(qū)的特征吸收峰隨吸收劑量的增加而漸漸下降至接近零，說(shuō)明輻射降解反應(yīng)既破壞了染料分子的發(fā)色基團(tuán)，同時(shí)也破壞了染料的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)。脫色率和COD 去除率均隨吸收劑量的增加而增加。過(guò)氧化氫與輻射有協(xié)同作用，在相同的吸收劑量下，脫色率和COD 去除率均隨過(guò)氧化氫的濃度增加而增加。另外，該法pH值適用范圍很廣；溶液的初始濃度越大，COD 去除和脫色效果越差；氧的存在可以促進(jìn)染料分子的降解。在同樣輻照條件下，染料的輻射降解效果因染料分子的結(jié)構(gòu)不同而略有不同[9]。 輻射法處理印染等難降解污水時(shí)雖然有機(jī)物的去除率高、設(shè)備占地小、操作簡(jiǎn)便,但用來(lái)產(chǎn)生高能粒子的裝置價(jià)格昂貴,技術(shù)要求高,而且該方法能耗較大,能量利用率不高,若要真正投入實(shí)際運(yùn)行,還需進(jìn)行大量的研究工作。 3.2 物理化學(xué)法 3.2.1 絮凝法 印染廢水的絮凝脫色技術(shù), 投資費(fèi)用低, 設(shè)備占地少, 處理量大, 是一種被普遍采用的脫色技術(shù)。某印染廠采用混凝脫色- 懸浮曝氣生物濾池工藝處理主要含活性染料的廢水，原水CODCr, SS的平均質(zhì)量濃度分別為296,285 mg/L 和平均色度為550倍, 處理后出水水質(zhì)相應(yīng)各項(xiàng)指標(biāo)分別為40, 20 mg/L 和10 倍, 其去除率分別為87%, 92%和98%。[10] 在印染廢水中使用的絮凝劑很多,大致可分為無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑和微生物絮凝劑三類，其中，有機(jī)絮凝劑還分為天然有機(jī)高分子絮凝劑、合成有機(jī)高分子絮凝劑。由于印染廢水水質(zhì)比較復(fù)雜，無(wú)機(jī)單鹽絮凝劑在水解絮凝過(guò)程中,未能完成具有優(yōu)勢(shì)絮凝效果的形態(tài),投藥量大,絮凝效果差；無(wú)機(jī)高分子絮凝劑可以較好地除去廢水中大部分懸浮態(tài)染料,但對(duì)于水溶性染料中分子量小、不容易形成膠體的廢水則難以處理;有機(jī)高分子絮凝劑對(duì)于水溶性染料等廢水具有很好的脫色性能,但單獨(dú)使用效果差,而且易于產(chǎn)生有毒物質(zhì)；因此，開(kāi)發(fā)研制價(jià)廉、無(wú)毒、高效的新型有機(jī)絮凝劑,已成為目前絮凝法的主要研究方向之一。 復(fù)合絮凝劑則能同時(shí)發(fā)揮幾種絮凝劑的優(yōu)點(diǎn),使絮凝法用于印染廢水處理既經(jīng)濟(jì),又適用。如將有機(jī)絮凝劑與無(wú)機(jī)絮凝劑復(fù)配使用,充分發(fā)揮有機(jī)高分子絮凝劑的吸咐架橋性能和無(wú)機(jī)絮凝劑的電性中和能力,可以使處理出水達(dá)到較好的效果。此外,淀粉衍生物、木質(zhì)素衍生物、羧甲基殼聚糖[11]等天然高分子具有無(wú)毒、原料廣、價(jià)廉和可生物降解等優(yōu)點(diǎn),也得到科研工作者的高度重視。另外，微生物絮凝劑是利用生物技術(shù),從微生物體或其分泌物提取、純化而獲得的一種安全、高效,且能自然降解的新型水處理劑。與普通的絮凝劑相比,有固液易于分離,沉淀少,適用性廣等優(yōu)點(diǎn),因此微生物絮凝劑的研究正成為當(dāng)今世界絮凝劑方面研究的重要課題[12]?？傊?高效、無(wú)毒、無(wú)害的環(huán)境友好性絮凝即將在印染廢水處理中有廣闊的應(yīng)用前景。 絮凝法雖然是含染料廢水處理的常用方法,但對(duì)于許多可溶性好的染料, 處理效果往往不佳。因此, 復(fù)合絮凝法將成為工業(yè)廢水處理工藝研究的主要內(nèi)容和發(fā)展方向。根據(jù)實(shí)際出水要求,采用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理和后處理手段,發(fā)揮絮凝工藝與其它工藝的協(xié)同工作的優(yōu)勢(shì),以達(dá)綜合治理的目的,這對(duì)于提高印染廢水的處理效果,降低處理成本具有極其重要的意義。 然而，用絮凝法進(jìn)行廢水脫色依然存在以下幾個(gè)方面的問(wèn)題：產(chǎn)生大量的淤泥；由于廢水水質(zhì)變化大，每批廢水脫色前均需要進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)，以確定最佳條件，提高了成本，又費(fèi)時(shí)。過(guò)量的陽(yáng)離子絮凝劑會(huì)在廢水中產(chǎn)生大量氮的化合物，它們對(duì)魚類有毒且難以生物降解和硝酸化抑制，絮凝劑過(guò)量也可能導(dǎo)致沉淀重新溶解。脫色效率低，不符合排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際出水要求,采用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理和后處理手段,發(fā)揮混凝工藝與其它工藝的協(xié)同工作的優(yōu)勢(shì),以達(dá)綜合治理的目的,這對(duì)于提高印染廢水的處理效果,降低處理成本具有極其重要的意義。 3.3 化學(xué)方法 3.3.1 電化學(xué)法 電化學(xué)法是處理印染廢水的另一種有效的處理方法。電化學(xué)法通過(guò)可溶性電極在陽(yáng)極和陰極上發(fā)生電絮凝、電氣浮和H的間接還原作用從而達(dá)到處理廢水的目的。電化學(xué)法處理印染廢水具有設(shè)備小、占地少、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單、COD去除率高和脫色好等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)電化學(xué)法存在著能耗大、成本高和析氧析氫副反應(yīng)等缺點(diǎn)。近年來(lái)，隨著電化學(xué)和電力工業(yè)的發(fā)展以及許多新型高析氧析氫過(guò)電位電極的發(fā)明，電化學(xué)法又重新引起人們的重視。根據(jù)電極反應(yīng)方式劃分, 傳統(tǒng)電化學(xué)方法可細(xì)分為內(nèi)電解法、電絮凝和電氣浮法、電氧化學(xué)。 內(nèi)電解法是利用廢水中有些組分易被氧化，有些組分易被還原，在有導(dǎo)電介質(zhì)存在時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)便會(huì)自發(fā)進(jìn)行，同時(shí)兼有絮凝、吸附、共沉淀等綜合作用的一種廢水處理方法[13]。最著名的內(nèi)電解法是鐵屑法, 即將鑄鐵作為濾料, 使印染廢水浸沒(méi)或通過(guò), 利用Fe 和FeC 與溶液的電位差, 發(fā)生電極反應(yīng), 產(chǎn)生較高化學(xué)活性新生態(tài)H, 能與印染廢水多種組分發(fā)生氧化還原反應(yīng), 破壞染料發(fā)色結(jié)構(gòu), 而陽(yáng)極產(chǎn)生的新生態(tài)Fe2+ , 其水解產(chǎn)物有較強(qiáng)的吸附和絮凝作用。該法不需要外加電源，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，是種很有前途的處理方法。 電氣浮法是以Fe、AL作陽(yáng)極產(chǎn)生的H2將絮體浮起;而電絮法則是利用電極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+ 、Al3+實(shí)現(xiàn)絮凝脫色。采用石墨、鈦板等作極板, 對(duì)染料廢水通電電解, 陽(yáng)極產(chǎn)生O2 或Cl2, 陰極產(chǎn)生H2。通過(guò)O的氧化作用及H的還原作用破壞染料分子而使印染廢水脫色, 脫色率可達(dá)98% 以上,COD去除率達(dá)80%以上。 國(guó)內(nèi)重點(diǎn)研究的是電化學(xué)與其它方法相結(jié)合，其中較為有成就的是用絮凝復(fù)合床新技術(shù)處理高色度印染廢水，對(duì)色度>10000倍的印染廢水處理后，脫色率可達(dá)99%以上，CODCr去除率達(dá)75%。國(guó)外在新型電極方面研究較多，如：Sb/SnO2、Ti/SnO2、Ti/RnO2、Ti/Pt等電極。 電催化高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Electro catalysis Oxidation Processes , AEOP） 是最近發(fā)展起來(lái)的新型AOPs ,因其處理效率高、操作簡(jiǎn)便、與環(huán)境兼容等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者的注意。它能在常溫常壓下,通過(guò)有催化活性的電極反應(yīng)直接或間接產(chǎn)生輕基自由基, 從而有效降解難生化污染物。陳武等進(jìn)行了三維電極電化學(xué)方法處理印染廢水實(shí)驗(yàn), COD去除率達(dá)74.7% ,色度去除率達(dá)93.3%[14]。 3.3.2 氧化法 氧化法是使染料分子中發(fā)色基團(tuán)的不飽和雙鍵被氧化斷開(kāi)，形成分子量較小的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，從而使染料失去發(fā)色能力的一種印染廢水處理方法。氧化法主要有：高溫深度氧化法、化學(xué)氧化法和光催化氧化降解法等。 高溫深度氧化法主要是焚燒法。 化學(xué)氧化法是印染廢水脫色處理的主要方法，其機(jī)理是利用氧化劑將染料不飽和的發(fā)色基團(tuán)打破而脫色。Fenton試劑（Fe2+-H2O2）、臭氧、氯氣、次氯酸鈉等是一般采用的氧化劑。常見(jiàn)的有組合法和催化氧化法等。如采用混凝- 二氧化氯組合法的優(yōu)點(diǎn)在于ClO2 氧化能力強(qiáng),是HClO的9倍多,且無(wú)氯氣氧化法處理廢水時(shí)可能與水中有機(jī)物結(jié)合生成氯代有機(jī)物（AOX）[15]。 化學(xué)氧化法能有效地去除印染廢水中的色度，但不能很好地去除廢水中的COD，對(duì)此有人提出了不完全氧化的方法，即只部分氧化，使有機(jī)物通過(guò)自由基耦合降低水溶性而絮凝去除。陳玉峰[16]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電生成Fenton試劑處理實(shí)際工業(yè)印染廢水，CODCr去除率在80 %以上, 脫色率達(dá)到95% ,處理費(fèi)用1117元/m3,具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景.盛翼春[17]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，采用新型電催化氧化對(duì)染料濃度高達(dá)0.3g/l的水溶性染料廢水在2分鐘內(nèi)脫色率高達(dá)95%以上。 同時(shí)，隨著太陽(yáng)能技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，光催化氧化也越來(lái)越受到人們的重視。夏金虹[18]用納米TiO2粉體光催化降解印染廢水，脫色率為96% , CODCr去除率為86%，TiO2 催化性能比較穩(wěn)定,可重復(fù)使用。光催化氧化技術(shù)具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、操作條件易控制、處理成本較低、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染等突出優(yōu)點(diǎn),在有機(jī)廢水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。但懸浮體系的納米TiO2 顆粒由于粒徑極為細(xì)小，存在著難以回收、容易中毒、不易分散等缺點(diǎn)，需通過(guò)先進(jìn)的負(fù)載技術(shù)或光化學(xué)反應(yīng)器，甚才會(huì)獲得更高催化效率。因此，納米TiO2 光催化劑的負(fù)載技術(shù)對(duì)其實(shí)現(xiàn)大規(guī)模實(shí)用化、商品化和工業(yè)化具有重大的實(shí)際意義，是今后TiO2研究的主要方向[19]。 總之, 氧化法是一種優(yōu)良的印染廢水脫色方法,但也有其自身的缺憾。如果氧化程度不足, 染料分子的發(fā)色基團(tuán)可能被破壞而脫色, 但其中的COD仍未除盡; 若將染料分子充分氧化, 能量、藥劑量消耗可能會(huì)過(guò)大, 成本太高, 所以氧化法一般用于氧化- 絮凝或絮凝- 氧化工藝。采用氧化- 絮凝工藝, 目的是通過(guò)氧化法將水溶性染料分子變?yōu)槭杷曰蚴龟?yáng)離子染料分子轉(zhuǎn)變?yōu)橹行? 陰性分子, 以利絮凝除去。反之, 采用絮凝- 氧化工藝則是將氧化作為后處理步驟, 對(duì)印染廢水做深度處理經(jīng)進(jìn)一步去除殘余色度及COD[20]。 3.3.3 還原法 還原法式使用還原型脫色劑對(duì)直接染料廢水進(jìn)行脫色處理的方法，使用的原料主要是鐵屑。鐵屑是機(jī)械加工過(guò)程中的廢料, 用于處理印染廢水,不僅成本低廉、操作簡(jiǎn)單, 而且能夠獲得以廢治廢的效果。該方法主要基于電化學(xué)反應(yīng)。鐵屑是鐵-碳合金, 浸入廢液后形成無(wú)數(shù)微小原電池。電極反應(yīng)產(chǎn)物為Fe2+ , H2,OH-, 均具有較高的化學(xué)活性, 可有效地脫除廢水中的染料分子。其它還原劑有保險(xiǎn)粉（+ 活性炭）、亞硫酸及其鹽。洪俊明等[21]通過(guò)鐵屑內(nèi)電解的強(qiáng)化A/ O MBR 工藝處理印染廢水, 出水的水質(zhì)中色度的去除率超過(guò)90.0 %和COD的去除率達(dá)到94.9 %。董永春[22]等采用以含硫還原劑和氫化物引發(fā)劑為基礎(chǔ)的穩(wěn)定雙組分還原反應(yīng)系統(tǒng)，處理直接染料染色廢水，使之與其中的直接染料發(fā)生還原脫色反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)是脫色劑用量少，反應(yīng)快速，脫色率高。還原法的主要缺點(diǎn)是還原降解產(chǎn)物具有毒性, 必須經(jīng)過(guò)二次處理。如活性炭吸附等, 處理費(fèi)用增大。 3.3.4 高級(jí)氧化法 高級(jí)氧化法（Advanced Oxidation Processes ,AOPs）脫色被認(rèn)為是一種很有前途的方法。所謂高級(jí)氧化法如UV + H2O2、UV + O3, 因?yàn)樵谘趸^(guò)程中產(chǎn)生羥基自由基（·OH）, 其強(qiáng)氧化性使染料廢水脫色。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)它對(duì)偶氮染料的脫色很有效, 高級(jí)氧化反應(yīng)隨O3和H2O2加入量的增加,其反應(yīng)速率也隨之增加[23]。 在實(shí)際生產(chǎn)中與某些化學(xué)輔助劑會(huì)提高脫色效果, 而且UV + H2O2 方法處理偶氮型活性染料產(chǎn)生的降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境完全無(wú)害。最近的研究發(fā)現(xiàn)二氯三嗪基型偶氮類活性染料使用UV + H2O2 方法脫色也有很好的效果[24]。 氧化劑O3 對(duì)絕大多數(shù)染料的脫色效果較好, 無(wú)二次污染, 引入紫外光（UV） 等可加快氧化和提高脫色率。有學(xué)者指出O3/UV 對(duì)偶氮染料脫色效果好,UV 的引入促使O3 在溶液中產(chǎn)生氧化性強(qiáng)的羥自由基。胡文容[25]等指出, 雖超聲波幾乎不能降解偶氮腫I , 但對(duì)O3 氧化有明顯的強(qiáng)化作用, 當(dāng)O3 濃度為7107mg/ L , 加80w 超聲波是超聲波協(xié)同O3 處理偶氮腫的最佳組合, 既可滿足90 %脫色率, 又可節(jié)省48%的O3。但是目前用O3處理染料廢水費(fèi)用較高, 開(kāi)發(fā)新型臭氧發(fā)生器并和UV 或超聲波連用以提高效率、降低費(fèi)用是O3 在染料廢水處理中推廣的前提, O3對(duì)COD的去除不理想。 高級(jí)氧化法的對(duì)環(huán)境污染極小，效果較好，但有一個(gè)嚴(yán)重不足之處是處理費(fèi)用較高, 從而限制了它的廣泛使用。 3.3.5 超聲波氧化 超聲波處理印染廢水是基于超聲波能在液體中產(chǎn)生局部高溫、高壓、高剪切力,誘使水分子及染料分子裂解產(chǎn)生活性非常強(qiáng)的氫氧自由基, 對(duì)大部分有機(jī)污染物有氧化作用并可并促進(jìn)絮凝；同時(shí)，在超聲波作用下傳質(zhì)加強(qiáng)，超聲空化產(chǎn)生局部高溫高壓，可大大強(qiáng)化氫氧自由基對(duì)有機(jī)物的氧化速度，提高降解效率。 用超聲波可以強(qiáng)化臭氧氧化處理偶氮類染料廢水,這是因?yàn)槌暡栈?yīng)產(chǎn)生高能條件促使臭氧快速分解,產(chǎn)生大量的自由基,從而使氮類染料脫色。張家港市九州精細(xì)化工廠用根據(jù)超聲波氣振技術(shù)設(shè)計(jì)的FBZ 廢水處理設(shè)備處理染料廢水[26] ,色度平均去除率為97.0 % ,CODCr去除率為90.6% ,總污染負(fù)荷削減率為85.9 %。符德學(xué)[27]等使用該法處理含堿性湖藍(lán)-5B的印染廢水，COD去除率達(dá)90.2%，脫色率達(dá)到98.3%。劉靜[28]等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲波與微電場(chǎng)的協(xié)同作用大大提高了脫色率，在最佳條件下處理60min，色度去除率可達(dá)96.6%。 3.3.6 萃取法 萃取是采用與水互不相溶，但能很好溶解污染物的萃取劑，使其與廢水充分混合接觸后，利用污染物在水中和溶劑中不同的分配比分離和提取污染物，從而凈化廢水。廢水中的酸性染料可用混合胺進(jìn)行萃取回收，陰離子染料可用離子對(duì)萃取法用長(zhǎng)碳鏈去除，萃取劑可用氫氧化鈉再生。由鄰苯二甲酸與間苯二酚為原料制備熒光黃的生產(chǎn)廢水可用N235/煤油系統(tǒng)萃取，其COD去除率可達(dá)91-98%，色度去除率為99.8%[29]。 離子對(duì)萃取法是一種新的廢水脫色方法。該法是將染色殘液與一非水溶性有機(jī)溶劑一同振蕩，當(dāng)兩相分離時(shí)，水相中便呈現(xiàn)無(wú)色，染料聚積于上層有機(jī)相中。只要燃料含有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)或者是染料必須是酸性的，那么任何深濃的染色廢液均可用此法脫色。該有機(jī)相可反復(fù)使用數(shù)次[30]。離子對(duì)萃取法的優(yōu)點(diǎn)有：液/液相分離工藝簡(jiǎn)單，能耗低。對(duì)于活性染料來(lái)說(shuō)，僅鈉鹽和鈣鹽形成的水解產(chǎn)物需處理。萃取劑無(wú)需再生就可重復(fù)使用[31]。 3.4 生物處理方法 生物法是利用微生物酶來(lái)氧化或還原染料分子，破壞其不飽和鍵及發(fā)色基團(tuán)，從而達(dá)到處理目的的一種印染廢水處理方法。生物法目前仍是國(guó)內(nèi)外主要的印染廢水處理方法。 生物法的缺點(diǎn)在于微生物對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、PH、溫度等條件有一定的要求，難以適應(yīng)印染廢水水質(zhì)波動(dòng)大、染料種類多、毒性高的特點(diǎn)；同時(shí)還存在占地面積大、管理復(fù)雜、對(duì)色度和COD 去除率低等缺點(diǎn)。生物法處理印染廢水的脫色率和COD去除率不高，一般不適宜單獨(dú)應(yīng)用，可作為預(yù)處理或深度處理。 3.4.1 傳統(tǒng)生物處理技術(shù) 生物法處理印染廢水中,以活性污泥法最為普遍,這是因?yàn)榛钚晕勰喾ň哂锌煞纸獯罅坑袡C(jī)物、能去除部分色素、可調(diào)節(jié)pH值、運(yùn)轉(zhuǎn)效率高且費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),但對(duì)色度的去除往往不夠理想,因此組合式生物處理技術(shù)是目前印染廢水的常用方法。我國(guó)生物法中以表面活性污泥法和接觸氧化法占多數(shù)，此外，鼓風(fēng)曝氣活性污泥法、射流曝氣活性污泥法、生物轉(zhuǎn)盤法等也有應(yīng)用，生物流化床尚處于試驗(yàn)性應(yīng)用階段。 在印染廢水處理中,厭氧- 好氧工藝具有的這種獨(dú)特降解機(jī)理引起國(guó)內(nèi)的廣泛關(guān)注,并得到了深入的研究和應(yīng)用,取得了明顯的效果[32]。婁金生等在印染廢水的處理過(guò)程中采用了厭氧- 好氧工藝,取得了良好效果,COD 總?cè)コ蚀笥?0 % ,脫色率大于95%。 3.4.2 微生物強(qiáng)化處理技術(shù) 隨著紡織工業(yè)新產(chǎn)品和新技術(shù)的開(kāi)發(fā)，印染廢水中水溶性染料、活性染料和化學(xué)漿料的數(shù)量和種類的不斷增加，從而導(dǎo)致印染廢水可生物降解性下降，如大量的聚乙烯醇（PVA）等，因此選育及應(yīng)用優(yōu)化脫色菌和PVA降解菌開(kāi)始引起人們的關(guān)注。選育和培養(yǎng)出各種優(yōu)良脫色菌株或菌群是生物法一個(gè)重要的發(fā)展方向。白腐真菌不但對(duì)活性艷紅X3B染料有較好的脫色作用,而且對(duì)難處理的成分復(fù)雜的實(shí)際染料廢水也有較好的降解作用,能有效去除印染廢水的COD和BOD5 。雖然不能徹底生化降解染料廢水,但給后續(xù)的深度處理帶來(lái)極大方便[33]。 黃建岷[34]在實(shí)驗(yàn)中采用富集法分離菌株，所得脫色菌處理印染廢水有明顯的脫色效果,脫色率可達(dá)70 %以上。與活性炭吸附脫色相比差異不大,證明利用微生物處理印染廢水的色度問(wèn)題是可行的, 但在菌種篩選方面仍有大量工作可做。 3.4.3 膜生物反應(yīng)器處理技術(shù) 膜生物反應(yīng)器處理技術(shù)作為一種新型的污水處理工藝,是傳統(tǒng)活性污泥法和膜分離技術(shù)的有機(jī)結(jié)合,可通過(guò)膜片提高某些專性菌的濃度和活性,還可以截留許多分解速度較慢的大分子難降解物質(zhì),通過(guò)延長(zhǎng)其停留時(shí)間而提高對(duì)它的降解效率。但由于膜易堵塞且制造費(fèi)用較高,對(duì)膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域全面推廣產(chǎn)生一定阻力。不過(guò),隨著材料科學(xué)的發(fā)展、膜制造技術(shù)的進(jìn)步、膜質(zhì)量的提高、膜制造成本的降低以及工藝的改進(jìn),膜生物反應(yīng)器的應(yīng)用范圍將越來(lái)越廣。 3.4.4 生物酶脫色技術(shù) 一些使用合適的厭氧和嗜氧的聯(lián)合生物處理可提高染料的降解性, 但是在厭氧條件下, 偶氮還原酶通常將偶氮染料分解為相應(yīng)的胺類, 其中許多會(huì)致低能或致癌,而且偶氮還原酶具有強(qiáng)專一性, 只分解被選擇染料的偶氮鍵。與此相反，苯氧化酶——過(guò)氧化木質(zhì)素酶（木質(zhì)素酶, LiP） , 過(guò)氧化錳酶（MnP） , 和漆酶——對(duì)芳香環(huán)沒(méi)有強(qiáng)的專一性, 因此, 有可能降解各種不同的芳香化合物。這些酶制劑可有效地使許多結(jié)構(gòu)不同的染料脫色。初始反應(yīng)速率與制劑中每一個(gè)酶（漆酶、LiP 和MnP） 都有關(guān)系。一些染料添加劑可顯著降低脫色速率。因此, 在評(píng)價(jià)新的酶及其處理工藝時(shí), 必須考慮染色助劑對(duì)酶活性的影響。今后研究工作主要集中于已選擇出的酶的固定化以便為酶脫色的工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)[35]。 4. 發(fā)展前景 各種脫色方法比較分析,可以看出每種處理方法從經(jīng)濟(jì)性,技術(shù)性,對(duì)環(huán)境影響和實(shí)用性都有一定的缺陷, 氣吹、混凝、吸附、過(guò)濾等一般具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便和工藝成熟等優(yōu)點(diǎn),但是這類處理方法通常是將有機(jī)物從液相轉(zhuǎn)移到固相或氣相,不僅沒(méi)有完全消除有機(jī)污染物和消耗化學(xué)藥劑,而且造成廢物堆積和二次污染。吸附脫色具有只吸附染料, 但不破壞其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn), 但目前使用的吸附劑往往存在吸附量不夠, 或再生不容易的缺點(diǎn)。高級(jí)氧化法脫色如光氧化、超臨界氧化、濕式氧化、低溫等離子體化學(xué)法被認(rèn)為是一種很有前途的方法, 但其昂貴的價(jià)格成為制約其廣泛應(yīng)用的重要原因。一些傳統(tǒng)的氧化方法如NaClO、H2O2、臭氧和紫外氧化等證明對(duì)廢水脫色并不有效, 采用強(qiáng)化物理化學(xué)與酶催化降解的方法可能將有非常廣闊的應(yīng)用前景。因此在實(shí)際工程中應(yīng)該按照具體條件和要求,合理選擇工藝組合，以便取得最佳的效果。 參考文獻(xiàn)： [1] 李曉菁 陳杰瑢. 印染廢水處理的絮凝劑及復(fù)合絮凝處理技術(shù)研究近況[J]. 四川化工與腐蝕控制 2003 6（6） :43－47 [2] 李碩文. 染液化學(xué)絮凝脫色規(guī)律性的研究[J]. 環(huán)境化學(xué) 1995 11（5） :237－240 [3] 張林生蔣嵐嵐. 染料廢水的脫色方法[J]. 化工環(huán)保 2000 （1） :14-18 [4] 王紅梅 鄭振暉. 新型吸附劑在染料廢水處理中的應(yīng)用[J]. 浙江化工 2005 36（7）：18-20 [5] 肖羽堂 王繼徽. 紡織印染廢水的吸附脫色技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 重慶環(huán)境科學(xué) 1996 18（5）：24-28，32 [6] 杜愛(ài)國(guó) 馬宏明等. 印染廢水的脫色處理[J]. 印染 1997 23（5）：34-38 [7] 李長(zhǎng)海 王元瑞. 印染廢水脫色研究的新進(jìn)展[J]. 吉林工學(xué)院學(xué)報(bào) 1998 19（2）：50-55 [8] 王 敏 朱志遠(yuǎn)等. 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